Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В соответствии с общим планом были выполнены все запланированные работы: разработаны методы синтеза и получены новые производные замещенных 2-(гидроксифенил)бензоксазола на основе 2-гетарил-1,3-трополонов в результате их перегруппировки с нуклеофильными агентами; установлена структура полученных соединений; проведено спектрально-абсорбционное и спектрально-флуоресцентное исследование синтезированных замещенных 2-(гидроксифенил)бензоксазола. Наиболее важные результаты представлены ниже. Для получения полихлорзамещенных 2-гетарил-1,3-трополонов были отработаны препаративные методы синтеза и получена серия исходных 2-метилбензоксазолов с различными заместителями в ароматическом кольце (R = H, Cl, Ph, NO2, OH, Me, t-Bu, NH2) из соответствующих 2-аминофенолов. При изучениии кислотно-катализируемых реакций 2-метилбензоксазолов с о-хлоранилом установлено, что на направление реакции расширения о-хинонового цикла может влиять природа заместителя в периферии фенильного кольца 2-метилбензоксазола. Так, при наличие акцепторных заместителей в 2-метилбензоксазоле реакция между о-хлоранилом и нитрозамещенными 2-метилбензоксазола протекает с образованием ацилированных полихлор-1-гидрокси-6-оксо-циклогекса-2,4-диениламинофенолов, в то время как соответствующие 1,3-трополоны образуются в следовых количествах. Разработаны методы синтеза в условиях уксусной кислоты и диоксане замещенных 2-бензоксазол-2-ил-1,3-трополонов (R=Cl, Me, Ph). В ряде случаев (R=Cl, Ph) наблюдалось образование трудноразделимой смеcи три- и тетрахлорзамещенных-1,3-трополонов. Соответствующие трополоны выделены в индивидуальном виде из реакционной смеси методом колоночной хроматографии. Синтезированы серии замещенных 2-бензоксазол-2-ил-5,6,7-трихлор-1,3-трополонов 3 (R1 = H) и 2-бензоксазол-2-ил-4,5,6,7-тетрахлор-1,3-трополонов (R1 = Cl) с различными заместителями в гетероциклическом фрагменте (R=Cl, Me, Ph). Получены новые замещенные 2-гидроксифенилбенсокасзолы с различными заместителями как в гетероциклическом (R=Cl, Ph), так и фенильном фрагменте (R= H, Cl, OAlk) на основе замещенных 2-бензоксазол-2-ил-1,3-трополонов 3,4. Методами ЯМР 1H, 13С, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа установлена структура полученных соединений. Апробирована методика получения металлокомплексов. Получен ряд из трех комплексов Ni(II) на основе дихлорзамещенных 2-(2-карбалкокси-6-гидроксифенил)бензокасзолов. Установлено, что лиганд 2-(2-карбэтокси-3,4-дихлор-6-гидроксифенил)бензоксазол и комплекс Ni (II) на его основе обладают средней антибактериальной активностью в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий St. aureus. Комплексообразование с ионами Ni(II) и лигандом 7b, неэффективного в отношении E.coli, способствовало появлению у комплексом Ni (II) 8b антибактериальной активности в отношении грамположительных и грамотрицательных бактерий E.coli. Изучены хромогенные свойства полученных замещенных 2-(гидроксифенил)бензоксазолов. Сольватохромные свойства 6 проявляются как кето-енольное равновесие, обусловленное внутримолекулярным переносом протона в основном состоянии (GSIPT). Установлено, что растворители с выраженными протоно-акцепторными свойствами стабилизируют кето-форму за счет ослабления внутримолекулярной водородной связи. Внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии (ESIPT) в молекулах 6 приводит к интенсивной флуоресценции с аномальным стоксовым сдвигом достигающим 9530 cm-1 и квантовыми выходами 0.2-0.42 в растворах и 0,99 в твердофазном состоянии. Установлено, что в протоноакцепторных растворителях замещенные гидроксифенилбензоксазолы демонстрируют три полосы излучения, каждая из которых характеризуется спектром возбуждения, совпадающим с полосами в спектрах поглощения, принадлежащим: енольной форме стабилизированной внутримолекулярной водородной связью (АСС-флуоресценция); енольной форме с разорванной внутримолекулярной водородной связью; кето-форме, образующейся в результате внутримолекулярного переноса протона в основном состоянии. Сравнение спектрально-абсорбционных и спектрально-флуоресцентных характеристик трихлорзамещенных и дихлорзамещенных производных гидроксифенилбензоксазолов в растворах и твердофазном состоянии свидетельствует о близости основных параметров. В тоже время, анализ кинетических характеристик демонстрирует снижение квантовых выходов флуоресценции в растворах енольных форм дихлорзамещенными, производных гидроксифенилбензоксазолов, по сравнению с трихлорзамещенных, приблизительно на 30%. В противоположность этому в твердофазном состоянии квантовые выходы флуоресценции дихлорзамещенных производных выше и достигают максимальных значений, составляющих 0,99. Полученные рекордные значения квантовых выходов флуоресценции с аномальным стоксовым сдвигом в твердофазном состоянии производных гидроксифенилбензоксазолов открывают широкие перспективы практического использования этих соединений, в частности в качестве активных элементов OLED, в системах записи и хранения оптической информации, в различных приложения сенсорики.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В соответствии с общим планом были выполнены все запланированные работы: разработаны методы синтеза и получены новые производные 2-(гидроксифенил)нафтоксазола на основе полихлорзамещенных 2-нафтоксазол-1,3-трополонов в результате их перегруппировки с нуклеофильными агентами; разработан методы синтеза и получены новые металлокомплексные соединения Zn (II) и Cd (II) на основе полученных лигандных систем – замещенных 2-(гидроксифенил)нафтоксазола и 2-(гидроксифенил)бензоксазолов, содержащих различные функциональные группы как в фенильном, так и в гетероциклическом фрагментах; установлена структура полученных соединений; проведено спектрально-абсорбционное и спектрально-флуоресцентное исследование синтезированных лигандных систем и металлокомплексов Zn (II) и Cd (II) на их основе; установлено влияние структурных особенностей на формирование спектральных свойств в поглощении и испускании. Наиболее важные результаты представлены ниже. Для получения полихлорзамещенных 2-нафтоксазол-1,3-трополонов были наработаны исходные бензаннелированные произовдные бензоксазола и 2,6-диметилбензобисоксазол. Также был наработан в достаточном количестве исходный о-хлоранил. Разработаны методы синтеза в условиях уксусной кислоты и диоксане полихлорзамещенных 2-нафтокаксазол-2-ил-1,3-трополонов. В случае проведения реакции в уксусной кислоте наблюдалось образование трудноразделимой смеcи три- и тетрахлорзамещенных-1,3-трополонов. При изучениии кислотно-катализируемой реакции 2,6-диметилбензобисоксазола с o-хлоранилом в условиях нагревания в уксусной кислоте или диоксане, установлено, что образования ожидаемых полихлорзамещенных монотрополонов и бистрополонов не происходит. Получены серии ранее неизвестных 2-нафтоксазол-2-ил-5,6,7-трихлор-1,3-трополонов (R1=H) и 2-нафтоксазол-2-ил-4,5,6,7-тетрахлор-1,3-трополонов (R1 = Cl), а также продукты их перегруппировки с нуклеофильными агентами – замещенные 2-(гидроксифенил)нафтоксазолы. Разработан методы синтеза новых металлокомплексных соединений на основе полученных лигандных систем – 2-(2-карбометоки-3,4-дихлор-6-гидроксифенил)нафтоксазола, 2-(карбалкокси-3,4,5-трихлор-6-гидроксифенил)бензоксазолов (R2 = Me, Et), 2-(2-карбометоки-3,4-дихлор-6-гидроксифенил)-5-фенилбензоксазола, 2-(2-карбометоки-3,4-дихлор-6-гидроксифенил)-5-хлорбензоксазола – с ионами переходных металлов Zn (II) и Cd (II). Получены серии Zn (II) и Cd (II) комплексов. Методами ЯМР 1H, 13С, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа установлена структура полученных соединений. Изучены спектрально-абсорбционные и флуоресцентные свойств лиганда 2-(2-карбометоки-3,4-дихлор-6-гидроксифенил)нафтоксазола в растворах и твердофазных образцах. Установлено, что в полярных растворителях (ацетонитрил, ДМСО) реализуется таутомерное кето-енольное равновесие. Наряду с этим, зависимость спектров поглощения в ДМСО от разбавления свидетельствует о существовании равновесия диссоциации в этом растворителе. Внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии (ESIPT) в молекуле 2-(гидроксифенил)нафтоксазола приводит к интенсивной флуоресценции с аномальным стоксовым сдвигом 7730-7880 см-1 и квантовыми выходами 0.11-0.20 в растворах и 0.38 в твердофазном состоянии. Изучены спектрально-абсорбционные и флуоресцентные свойства комплексов Zn (II) и Cd (II) на основе замещенных 2-(гидроксифенил)нафтоксазола и 2-(гидроксифенил)бензоксазолов в растворе DMSO и твердофазном состоянии. Максимумы полос флуоресценции находятся в интервале 452-470 нм. Величина Стоксова сдвига изученных комплексов является нормальной и находится в диапазоне 2745-3321 см-1. Изучение фотофизических процессов в комплексах показало, что в кинетике затухания флуоресценции основной вклад принадлежит компонентам с характеристическими временами 1,1-2,4 нс. Эффективность флуоресценции комплексов характеризуется значениями квантовых выходов в диапазоне 0.054-0.23. Абсолютные квантовые выходы флуоресценции твердофазных образцов заметно ниже, чем в растворах и составляют 0.02-0.14. Установлено влияние структурных особенностей на формирование спектральных свойств в поглощении и испускании: комплексы на основе трихлорзамещенных в фенильной части лигандов поглощают в несколько более длинноволновой части спектра (~5 нм), чем комплексы на основе дихлорзамещенных лигандов. Заместители в 5-ом положении (Cl, Ph) в бензоксазольной части молекулы приводят к батахромному смещению длинноволнового поглощения. Наибольший эффект оказывает бензаннелирование бензоксазольного фрагмента в случае комплекса, когда смещение поглощения в длинноволновую часть спектра достигает ~15 нм. При переходе от комплексов Zn(II) комплексам Cd(II) наблюдается батохромное смещение максимума полосы длинноволнового поглощения на 1-8 нм. Влияние структуры комплексов на спектральные характеристики флуоресценции коррелирует с зависимостью спектров поглощения. При переходе от Zn(II) комплексов к Cd(II) комплексам происходит длинноволновое смещение максимумов полос флуоресценции. Комплексы Zn(II) обладают большей эффективностью флуоресценции, чем комплексы Cd(II). На основании спектров диффузного отражения в представлении Кубелки-Мунка установлено существование агрегатов H- и J-типов в твердофазных образцах комплексов, что является причиной снижения эффективности флуоресценции по сравнению с растворами.