КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-73-00020

НазваниеСупрамолекулярные наноархитектуры на поверхностях раздела: управляемая сборка планарных ансамблей металлокомплексов октазамещенных порфиринилфосфонатов

РуководительЕрмакова Елизавета Викторовна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2023 

Конкурс№60 - Конкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-405 - Наноструктуры и кластеры. Супрамолекулярная химия. Коллоидные системы.

Ключевые словафосфонатзамещенные порфирины, металлокомплексы порфиринов, монослои Ленгмюра, пленки Ленгмюра-Блоджетт (Ленгмюра-Шефера), самосборка, супрамолекулярные системы

Код ГРНТИ31.15.00

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Создание новых полифункциональных материалов на основе порфиринов относится к одной из наиболее активно развивающихся областей современной науки. Порфирины и их металлокомплексы способны формировать супрамолекулярные ансамбли с различной структурой, в зависимости от строения периферийных групп, а также состава металлоцентра. В данном Проекте представлен инновационный подход, предусматривающий дизайн и синтез нового класса октазамещенных в β-пиррольное положение полифосфонатов порфиринового ряда и их металлокомплексов, и сборку на их основе организованных наноразмерных структур на поверхности раздела воздух/вода с последующей иммобилизацией на твердых подложках. Представленный в Проекте важный с фундаментальной точки зрения подход позволяет управлять ориентацией молекул и межмолекулярными взаимодействиями на начальном этапе сборки формировании прекурсоров – монослоев Ленгмюра на поверхности раздела воздух/вода с последующим их переносом на твердые подложки методом Ленгмюра-Блоджетт (Ленгмюра-Шефера) для получения организованных планарных систем с заданными структурными и оптическими характеристиками. Способность фосфонат-содержащих порфиринов и их комплексов с переходными металлами (Cu, Zn, Ni) образовывать прочные координационные и водородные связи, а также возможность тонкой настройки организации порфириновых тектонов с помощью ленгмюровского ассемблера будут использованы для сборки супрамолекулярных систем на поверхности жидких и твердых подложек, что позволит получить молекулярные ансамбли с различной структурой и оптическими характеристиками. В рамках данной задачи будет проведен синтез новых модульных лигандов на основе порфиринов, функционализированных восемью фосфонатсодержащими полярными группами в β-пиррольное положение макроцикла, исследована их структура и физико-химические свойства в организованных ультратонких пленках на жидких и твердых подложках. Совокупность предлагаемых в проекте оригинальных решений и современных экспериментальных методов позволяет рассчитывать на получение принципиально новых результатов важных с точки зрения практической значимости конструирования новых функциональных материалов для фотоники, катализа, нано- и микроэлектроники,.

Ожидаемые результаты
Основным результатом Проекта станет разработка стратегии управляемой сборки организованных планарных структур на основе нового класса октазамещенных в β-пиррольное положение полифосфонатов порфиринового ряда и их металлокомплексов, иммобилизованных на жидких и твердых подложках. Оригинальность предложенной стратегии заключается в использовании развитой функциональной периферии порфиринового лигандов и зависящих от природы металлоцентра комплексообразующих возможностей их комплексов для формирования планарных супрамолекулярных ансамблей различной структуры. Для получения организованных структур на поверхности раздела воздух/вода будут использованы различные металлокомплексы (Cu, Zn, Ni) β-окта(4’-диэтоксифосфорилфенил) порфирина, функционализированного восемью фосфорильными группами в β-пиррольном положении. На основе порфиринов и их комплексов с медью (II), цинком (II) и никелем (II), предорганизованных в монослоях Ленгмюра, будут созданы наноразмерные ансамбли со строго заданной молекулярной архитектурой на поверхности твердых подложек с целью получения новых функциональных материалов с уникальными структурными, оптическими, флуоресцентными и электрохимическими характеристиками. Функционализация порфиринового макроцикла восемью фосфонат-содержащими полярными группами в β-пиррольное положение является интересной и сложной синтетической задачей. В связи с тем, что синтез β-фосфонатных порфиринов не описан в литературе, будет не только разработана, но и оптимизирована методика синтеза для проведения реакции с минимумом побочных продуктов и высоким выходом целевого β-окта(4’-диэтоксифосфорилфенил)порфирина. Наличие восьми полярных фосфорильных групп, а также различных металлоцентров в составе лиганда будут способствовать формированию организованных наноразмерных ансамблей, структура и свойства которых могут значительно отличатся от описанных в литературе систем на основе порфиринов. Управляемая сборка наноразмерных организованных систем на основе октазамещенного в β-пиррольное положение порфирина и его металлокомплексов, а также исследование влияния структуры наноразмерных организованных систем на оптические, электрохимические характеристики и каталитическую активность является научно значимой и актуальной задачей для современной нано- и супрамолекулярной химии. Наряду с фундаментальным значением, предлагаемое исследование имеет очевидную прикладную ценность, поскольку предусматривает получение организованных наноразмерных ансамблей определенной морфологии, имеющих перспективы практического применения в качестве основы новых функциональных материалов и устройств для фотоники, катализа, нано- и микроэлектроники.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
С целью создания новых полифункциональных материалов на основе порфиринов в Проекте представлена стратегия управляемой сборки организованных супрамолекулярных структур на основе октазамещенных в β-пиррольном положении полифосфонатов порфиринового ряда и их металлокомплексов на поверхности жидких и твердых подложек. В рамках данного подхода синтезирован новый β-окта(4’-диэтоксифосфорилфенил)порфирин и его никелевый, медный и цинковый комплексы. Методом циклической вольтамперометрии показано, что на электрохимические свойства данных порфиринов в растворах влияет как наличие восьми электроноакцепторных групп на периферии макроцикла, так и природа металлоцентра. На основании результатов рентгеноструктурного анализа монокристалла цинкового комплекса установлено формирование упорядоченной структуры, в которой образуются водородные связи между диэтоксифосфорильными группами соседних молекул и аксиально-координированными молекулами воды, что подтвердило возможность формирования организованных супрамолекулярных структур в монослоях на поверхности раздела воздух/вода. Исследована структура, агрегационное поведение и физико-химические свойства данных порфиринов в монослоях Ленгмюра на поверхности раздела воздух/вода. Установлена зависимость оптических свойств порфиринов в монослое от параметров молекулярной упаковки, задаваемых латеральным сжатием. Выяснено, что спектральные изменения для монослоя свободного октазамещенного порфирина свидетельствуют об индуцируемом латеральным сжатием последовательным образованием агрегатов разных типов, которое также является обратимым, что для порфиринов наблюдается впервые. Для комплексов октазамещенного порфирина обнаружено формирование агрегатов разных типов в зависимости от металлоцентра, что также было подтверждено методом микроскопии Брюстера. Важно отметить, что полученные агрегаты демонстрируют различный оптический отклик в зависимости от структуры. Монослои свободного октазамещенного порфирина, перенесенные на поверхность твердых подложек методом Ленгмюра-Шефера при разных поверхностных давлениях, сохраняли заданную латеральным сжатием структуру, что подтверждено методом атомно-силовой микроскопии. По соответствующим профилям поверхности был сделан вывод об ориентации молекул порфирина в супрамолекулярных структурах на поверхности твердых подложек. Полученные на первом этапе Проекта результаты не только демонстрируют эффективность предложенного подхода, но и являются важными для понимания фундаментальных закономерностей сборки супрамолекулярных систем на основе порфиринов на поверхности жидких и твердых подложек.

 

Публикации

1. Ермакова Е.В., Шокуров А.В., Бессмертных-Лемен А.Г., Арсланов В.В. Сборка супрамолекулярных ансамблей на основе октафосфонатзамещенного порфирина и его металлокомплексов в монослоях ленгмюра Сборник тезисов VII Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», 62 (год публикации - 2021)

2. Ермакова Е.В., Шокуров А.В., Шухаев А.В., Бессмертных-Лемен А.Г., Арсланов В.В. Управляемая сборка организованных наноразмерных структур на основе октафосфонатзамещенного порфирина на поверхности жидких и твердых подложек Сборник тезисов Всероссийской конференции «Марковниковские чтения: Органическая химия от Марковникова до наших дней», 36 (год публикации - 2021)

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Порфирины и их металлокомплексы способны формировать супрамолекулярные ансамбли с различной структурой, что позволяет использовать эти соединения для создания новых полифункциональных материалов. В виду того, что порфирины склонны к образованию 3D наноразмерных агрегатов, важной и сложной задачей является сборка 2D систем на основе порфиринов на поверхности твердых подложек для создания тонкопленочных материалов, которые представляют большой интерес для сенсорики, катализа и т.д. Предложенный в данном Проекте подход, подразумевающий управляемую сборку организованных 2D наноструктур на поверхности жидких и твердых подложек, позволил не только настроить необходимые структурные и оптические характеристики в монослоях Ленгмюра, но и сохранить их при переносе на твердые подложки методом Ленгмюра-Блоджетт (Ленгмюра-Шефера). При этом, несмотря на значительное влияние природы металлоцентра на сборку 2D наноструктур на твердых подложках, что было подтверждено методом атомно-силовой микроскопии, ключевую роль играет наличие восьми фосфонатных групп в β-пиррольном положении макроцикла, склонных к образованию водородных связей и аксиальной координации с металлоцентром. Продемонстрирована эффективность упорядоченных 2D наноразмерных структур на основе β-окта(4'-диэтоксифосфорилфенил)порфиринов в качестве новых функциональных материалов для сенсорики и фотокатализа. На основе цинкового комплекса создан оптический тонкопленочный твердотельный сенсор для простого, быстрого и селективного определения токсичных и опасных паров пиридина. Также продемонстрирована эффективность свободного порфирина в качестве фотокатализатора для селективного окисления сульфидов (гомогенный катализ), а также для разложения органических красителей в водной среде (гетерогенный катализ). Результаты, полученные на втором годичном этапе выполнения Проекта, демонстрируют эффективность предложенного в данном Проекте подхода и являются важными как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

 

Публикации

1. Антон В. Шухаев, Елизавета В. Ермакова, Юанюан Фанг, Карл М. Кадиш, Сергей Е. Нефедов, Виктор А. Тафеенко, Жульен Мишалак, Алла Бессмертных-Лемен Synthesis and Self-Assembly of β‑Octa[(4- Diethoxyphosphoryl)phenyl]porphyrins Inorganic Chemistry, 62, 3431−3444 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03466

2. Ермакова Е.В., Бессмертных-Лемен А. Mg and Zn complexes with phosphonate-substituted β-octaphenylporphyrins as photocatalysts for oxidation of sulfide Макрогетероциклы, - (год публикации - 2023) https://doi.org/10.6060/mhc235119l

3. Е.В. Ермакова, А.Г. Бессмертных-Лемен, В.В. Арсланов Сборка супрамолекулярных ансамблей на основе октафосфонатзамещенного порфирина и его металлокомплексов на поверхности жидких и твердых подложек Сборник тезисов IX Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, 48 (год публикации - 2022)

4. Ермакова Е.В., Арсланов В.В., Бессмертных-Лемен А.Г. Сборка супрамолекулярных систем на основе октазамещенного порфирина и его цинкового комплекса на поверхности жидких и твердых подложек Сборник тезисов XVII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ – 2022», С.10 (год публикации - 2022)

5. Ермакова Е.В., Шокуров А.В., Менон К., Арсланов В.В., Бессмертных-Лемен А. Assembly of supramolecular systems based on octaphosphonate-substituted porphyrin and its metal complexes on the surface of liquid and solid substrates Сборник тезисов The Sixth International Scientific Conference “Advances in Synthesis and Complexing”, С. 383 (год публикации - 2022)

Возможность практического использования результатов
не указано