Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. В работе была разработана и создана установка синхронного измерения намагниченности, магнитотепловых и магнитострикционных свойств магнитных материалов. Помимо расширенного спектра физических величин разработанная методика позволяет проводить измерения в адиабатических и квазиизотермических условиях. 2. Особенности установки позволили провести систематические исследования магнитокалорического и магнитообъемного эффектов соединения DyCo2 с зонным метамагнитным переходом первого рода. Установлено, что значения величина магнитообъемного эффекта в соединении DyCo2 в условиях адиабатического изменения магнитного поля на 20% меньше чем при изотермических условиях. Данный эффект объясняется тем, что при адиабатическом намагничивании происходит изменение температуры образца за счет магнитокалорического эффекта, которое приводит к тому, что из размагниченного состояния образец переходит в намагниченное по пути, не соответствующему максимуму эффекта. Такое поведение материала должно учитываться при конструировании реальных магнитных твердотельных тепловых машин. 3. Процесс численного моделирования, проведение которого предполагается на втором этапе проекта требует наличия достоверной информации о механических (упругих, пластических, вязкопластических) свойствах материала для точного прогнозирования его поведения в условиях сложного термомеханического воздействия. К тому же чтобы обеспечить механическую стабильность образцов интерметаллических соединений системы La(Fe,Si)13 при гидрировании и последующих механических испытаниях была изготовлена и всесторонне аттестована серия образцов сплавов LaFexSi1.4 (x=11.6, 12.6, 13.6, 14.6, 15.6) с завышенным содержанием железа в шихте. Включения фазы альфа-Fe позволило создать армирующий каркас, обеспечивающий выживание образца после нескольких тысяч циклов нагружения при реальной работе в качестве рабочего тела в магнитном холодильнике. Установлено, что при увеличении содержания железа в исходной шихте со стехиометрического 11.6 до 15.6 количество фазы альфа-Fe в образцах увеличивается с 0.5 до 23 об.% соответственно. Было установлено, что гидрирование приводит к увеличению температуры фазового перехода от 200 К для исходных образцов до 340 К для наводороженных образцов. Увеличение температуры Кюри позволяет применять данные материалы с первым родом фазового перехода в устройствах магнитного охлаждения, работающих вблизи комнатной температуры. Исходные образцы могут быть использованы при конструировании установок для ожижения природного газа. Анализ результатов механических испытаний полученных образцов показал, что выделения фазы альфа-Fe способствует упрочнению образцов. Так увеличение содержания армирующей фазы до 20 об.% приводит к увеличению предела прочности в 5 раз по сравнению с однофазным образцом LaFe11.6Si1.4. Стоит отметить, что гидрирование приводит к деградации механических свойств образцов. Для определения оптимального состава сплава и получения обратной связи между конструкционными и функциональными свойствами были проведены измерения адиабатического изменения температуры для всех полученных образцов. Установлено, что гидрирование образцов приводит к смещению температуры фазового перехода в район комнатных температур и уменьшению магнитокалорического эффекта на 15-25%. Стоит отметить, что увеличение содержание фазы альфа-Fe для образцов 11.6, 13.6 и 14.6 приводит к незначительному изменению значений адиабатического изменения температуры. Таким образом, оптимальная композиция сплава для применения в условия одновременного действия нескольких внешних воздействий: температуры, поля и давления является LaFe14.6Si1.4. 4. В ходе работ по проведению компьютерного моделирования циклов магнитного охлаждения и рабочих компонентов магнитных охлаждающих устройств была подробно исследована работа магнитной системы дипольных цилиндров Хальбаха при работе в циклах магнитного охлаждения. В ходе моделирования был найден закон временной зависимости угла поворота ротора (внутреннего вложенного цилиндра), который приводит временную зависимость индукции в зазоре магнитной системы к симметричному виду. Использование полученного закона позволяет сравнять время, в течение которого рабочее тело находится в размагниченном и намагниченном состояниях, что в свою очередь обеспечивает эффективный теплообмен с охлаждаемым объектом. В пакете Comsol Multiphysics была создана 2D-осесимметричная нестационарная модель МКХ с применением двух интерфейсов: ламинарный поток (laminar flow) и теплопередача в твердом теле (heat transfer in solids). Определяемыми величинами являлись: поле температуры и поле скоростей. Из выбранных интерфейсов был создан один мультифизический интерфейс, определяющий связь между температурой жидкости, температурой твердого тела и скоростью жидкости. Данный интерфейс учитывал конвективный теплообмен между движущейся жидкостью и твердым телом (nonisothermal flow). На данном этапе исследования объектами оптимизации являлись следующие геометрические параметры: толщина канала между кольцами из магнитокалорического материала и минимальная высота области теплообмена. Задачей исследования являлось определение влияния значения выбранных параметров на величину формируемой разности температур между холодной и горячей стороной МКХ. Целью оптимизации параметров являлось получение максимальной разности температур между областями теплообмена и получение максимального холодильного эффекта. Результаты расчета показали, что величина зазора практически не влияет на изменение величины температуры на горячей стороне системы и на характер зависимости температуры горячей стороны от времени. Однако, очевидно прослеживается влияние как на величину температуры на холодной стороне, так и на вид зависимости температуры на холодной стороне от времени. Например, при величине зазора 20 мкм в определенный момент времени зависимость температуры от времени перестает убывать и начинает расти. Таким образом, холодильный эффект нивелируется, и температура на холодной стороне становится выше, чем начальная. При выборе ширины канала 70 мкм такая тенденция сводится к минимуму. Увеличение объема области теплообмена с 1.25 до 2 раз по сравнению с минимальным значением привел к изменению формируемой разности температур с 1.2 до 2 К. Используя результаты расчета, было проведено моделирование МКХ с оптимизированной геометрией. Оптимизация геометрии позволяет подавить тенденцию к росту температуры на холодной стороне МХК и увеличить скорость убывания функции (что особенно важно на начальном этапе процесса). КХ с оптимизированной геометрией включал в себя рабочее тело, состоявшее из 10 колец с толщиной 100 мкм, ширина канала составляла 70 мкм. Объем области теплообмена был увеличен в три раза по сравнению с минимальным. Итоговая разность температур составила 2.5 К. При этом рост температуры на холодной стороне был сведен к минимуму. 5. На данном этапе проекта были проведены работы по разработке феноменологической модели поведения магнитного материала вблизи фазового перехода первого рода. Данная модель позволила описать и предсказать поведение материала при воздействии на него одновременно нескольких обобщенных сил, таких как температура, магнитное поле и давление. В предложенном подходе для создания принципиально нового поколения магнитных рефрижераторов предполагается настраивать температуру фазового перехода в материала в широком интервале температур вплоть до криогенных. Последнее потребует приложение больших давлений до 1 ГПа. Предсказание поведения материала при таких экстремальных условиях потребовало уточнения и расширения построенных моделей, учета вклада от кристаллической решетки и изменения внешнего давления в общий потенциал Гиббса. Построенная модель позволила предсказать изменения температуры Кюри под действием внешнего давления и магнитного поля, определить необходимый уровень внешних напряжений, чтобы минимизировать полевой гистерезис при изотермическом намагничивании.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе работы были разработаны две термодинамические модели, описывающие поведение материала с фазовым переходом первого рода при одновременном воздействии температуры, внешнего магнитного поля и давления. Первая из них - обобщенная термодинамическая модель, учитывающая вклад от спиновых флуктуаций. Спиновые флуктуации играют важную роль в магнетиках с коллективизированными электронами, к которым относится La(Fe,Si)13. Вторая модель основана на теории молекулярного поля Вейсса. В термодинамической феноменологической модели использовалось приближение модели Дебая для описания фононного вклада, что позволило отойти от классической квадратичной температурной зависимости квадрата амплитуды спиновых флуктуаций. Разработанная модель также позволила получить выражение для температуры максимума магнитной восприимчивости материала, которая попадает в интервал температур фазового перехода и ее невозможно выделить из подгонки экспериментальных кривых на намагничивания. Для моделирования кинетики индуцированного полем перехода в сплаве LaFe11,6Si1,4 мы использовали комбинацию теории зародышеобразования и роста Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврами и разработанных нами термодинамических феноменологических моделей на основе теории Ландау фазовых переходов и теории молекулярного поля Вейсса. В работе была на основе установки PPMS (Physical Properties Measurement System) фирмы “Quantum Design”, оснащенной специальной вставкой с ячейкой-напряжений FC 100, разработана и создана методика измерения полевых и температурных зависимостей упругих модулей (модуль Юнга и коэффициента Пуассона) функциональных магнитных материалов в высоких магнитных полях и широком интервале температур. Разработанная методика позволила получить температурные зависимости упругих модулей для интерметаллических соединений DyCo2 и LaFe11.2Si1.8 не только при нулевом внешнем магнитном поле, но и в полях до 14 Тл. Измеренные кривые необходимы для моделирования магнитотепловых свойств материалов при приложении к ним внешнего одностороннего давления. Данные измерения позволили построить фазовую диаграмму и оценить коэффициент сдвига температуры перехода под давлением. Установлено, что коэффициент сдвига температуры перехода для соединения LaFe11.8Si1.8, измеренный на разработанной установке в точности повторяет значение, полученное при гидростатическом сжатии. Изученная зависимость является крайне важным для практического применения, поскольку реализация однонаправленных напряжений оставляет возможность осуществлять теплообмен с материалом. В случае соединения DyCo2, коэффициент смещения температуры перехода при однонаправленной деформации существенно ниже, по сравнению с изотропным сжатием. Предположительно такое поведение можно связать с тетрагональными искажениями решетки в соединениях RCo2 при фазовом переходе. На уникальной установке, разработанной на первом этапе проекта, были проведены одновременные измерения намагниченности, магнитострикции и магнитокалорического эффекта интерметаллических соединений системы RCo2 (R=Dy, Ho, Tb), позволившие корреляцию между тепловым откликом, изменениями магнитной и структурной подсистемами в соединениях с фазами Лавеса при переходе парамагнетик-ферримагнетик. Важность разработанной методики заключается в том, что за один процесс измерения может быть получен практически весь набор экспериментальных данных, необходимых для корректного моделирования работы магнитокалорического материала в качестве рабочего тела магнитных тепловых насосов - температурные и полевые зависимости магнитокалорического эффекта, а так же кривые намагниченности, из которых возможно провести расчеты изменения энтропии и кривых теплоемкости в магнитном поле, имея данные по теплоемкости, измеренной в отсутствии магнитного поля. Помимо этого в работе над проектом проведены комплексных исследований влияния деформации, полученной методом всесторонней изотермической ковки, на магнитокалорические свойства сплава Гейслера на основе Ni-Mn-Ga. Анализ влияния деформационной обработки на температуры фазовых превращений и величину магнитокалорического эффекта указывает на то, что применение всесторонней изотермической ковки к исходному составу привело к незначительному уменьшению магнитокалорического эффекта, а также смещению температуры фазового перехода в сторону низких температур и уменьшение ширины температурного гистерезиса. В работе над проектом создана численная модель и проведено компьютерное моделирование в среде Comsol Multiphysics статических реализаций циклов магнитного охлаждения по принципу активного магнитного регенератора (АМР) с режимами изменения магнитного поля, соответствующих работе системы концентрических вложенных цилиндров Хальбаха. Установлено, что для достижения большого температурного диапазона охлаждения рабочего цикла АМР, использующего в качестве источника магнитного поля систему вложенных цилиндров Хальбаха, необходимо рассогласовать процессы введения/выведения магнитного поля и процессы перемещения теплопередающей жидкости на половину времени рабочего цикла. В этом случае в процессе увеличения магнитного поля основной объем воды находится вблизи горячего конца регенерационной колонны, что позволяет произвести эффективный теплообмен, а в процессе уменьшения поля – около холодного конца. Данное решение позволяет создать компактное охлаждающее устройство с расширенным диапазоном охлаждения, имеющее минимальное количество подвижных компонентов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе работ по данному этапу проекта проведены исследования по изучению влияния режимов гидрирования и содержания вторично фазы α-Fe на магнитотепловые и механические характеристики соединения LaFe11.6Si1.4. Для удовлетворения требований мультистимульного цикла охлаждения, при котором рабочее тело (хладагент) магнитного рефрижератора испытывает одновременное воздействие нескольких обобщенных сил, изготавливаемый элемент теплообменников армировали путем выделений вторичной фазы α-Fe. Последнее сдерживает распространение трещин, которые неизбежно появляются в процессе гидрирования. Дополнительно, был определен щадящий режим гидрирования, включающий нагрев в вакууме до температуры 573 К, напуск водорода со скоростью 0,037 л/мин, выдержка в течение 15 ч при атмосферном давлении и охлаждение в атмосфере водорода. Было установлено, что оптимальное значение содержания вторичной фазы, обеспечивающее баланс между калорическими и механическими свойствами сплава, оказалось равным 17 об.%. Разработана феноменологическая модель поведения рабочего тела магнитного рефрижератора, работающего по мульстимульному циклу охлаждения. В частности, были получены аналитические выражения для расчета вкладов от решеточной и магнитной энтропий в общее изменение энтропии при фазовом перехода. На основании полученных аналитических соотношений впервые в мире получена аналитическая зависимость адиабатического изменения температуры магнитокалорического материала, испытывающего второй род фазового перехода. Данная зависимость была имплементирована в модель магнитокалорического рефрижератора, разработанной в программе Comsol Multiphysics в рамках последней задачи на данном этапе. Отдельной задачей данного этапа стало проведение вклада в общее изменение энтропии при фазовом переходе в соединениях La(Fe,Co)13-xSix от подсистемы газа свободных электронов. Данная оценка проводилась с использованием экспериментальных данных по измерению транспортных свойств, в частности эффекта Зеебека и эффекта Холла. Так же в работе проведен анализ возможных ошибок при вычислении концентрации носителей заряда в ферромагнетиках по результатам измерений коэффициента нормального эффекта Холла. Установлено, что в изучаемых соединениях при расчете R0 необходимо учитывать вклады от магнитосопротивления и парапроцесса. Стоит отметить, что рассчитанные значения ΔSе = 0,45 Дж кг-1 К-1 для соединения LaFe11,40Co0,62Si1,08, которое обраладает фазовым переходом второго рода. Вклад в общее изменение энтропии от подсистемы свободных электронов для данного соединения не значителен, так как общее изменение энтропии для данного соединения в поле 2Тл равно dST= 12 Дж кг-1К-1. В ходе выполнения работ, согласно календарному плану завершающего этапа проекта, была разработана принципиально новая рабочая схема компактного магнитного теплового насоса, работающего по циклу активного магнитного регенератора (АМР). В работе над проектом был решен ряд важнейших технических и научных задач: проведен анализ принципиальных рабочих схем магнитных рефрижераторов, работающих в комнатном диапазоне температур; разработана конструкция магнитного холодильника, которая удовлетворяет параметрам компактности рабочего механизма; проведены исследования технических параметров синтезированных магнитных материалов для постоянных магнитов; проведено компьютерное моделирование магнитной системы для расчёта её оптимальных линейных параметров; осуществлена сборка магнитной системы для прототипа магнитного холодильника; произведена оценка эффективности различных жидкостей для использования в качестве теплоносителя; собран лабораторный образец прототипа магнитного теплового насоса, исследованы технические параметры готового устройства; Главным отличием прототипа от всех предшественников заключается в компактности и дешевизне конструкции реализации цикла АМР. Принципиальная схема АМР системы: рабочее тело - регенератор расположено внутри магнитной системы, в то время как жидкость для теплообмена (20% раствор этилового спирта в воде) может свободно проходить через него. Производя процессы размагничивания /намагничивания магнитного материала, согласованные с перемещением теплопередающей жидкости, позволило создать градиент на концах регенератора. С целью уменьшения размера регенератора при сохранении его длины была выбрана форма 180 - градусного кольцевого сегмента (общий объем 6 мл). Принимая в расчет геометрию регенератора, магниты, из которых собран источник поля, так же имеют аналогичную форму. Конструкция главного рабочего механизма позволяет путем вращения магнитной системы вокруг оси, проходящей через центр сечения регенератора, производить последовательное намагничивание / размагничивание магнитного материала. Использование шаговых двигателей обеспечивает высокую точность регулирования положения магнитной системы относительно регенератора и движения теплоносителя.Максимальная разница температур на концах регенератора составила 12-15 градусов, что позволяет использовать данный прототип для компактных систем охлаждения с низким значением напряжения питания. Улучшена численная модель и проведено компьютерное моделирование в среде Comsol Multiphysics статических реализаций циклов магнитного охлаждения по принципу активного магнитного регенератора (АМР) с режимами изменения магнитного поля, соответствующих работе системы концентрических вложенных цилиндров Хальбаха. Несмотря на ряд недостатков применения системы вложенных цилиндров Хальбаха, моделирование показало их эффективность в реализации цикла АМР. В частности, такая магнитная система обладает высокой рабочей частотой, большим объемом рабочего пространства, простотой использования и небольшим количеством движущихся частей, что делает этот узел превосходящим другие конструкции, в которых используются постоянные магниты. Результаты моделирования позволили выявить основные особенности возвратно-поступательных рабочих циклов магнитных тепловых насосов с целью создания максимального диапазона охлаждения: - для синхронизации процессов намагничивания и движения теплоносителя предлагается использоваться ленточную или шестереночную синхронизацию двигателя постоянного тока, приводящего к вращению магнитной системы с возвратно-поступательным механизмом прокачки теплопередающей жидкости; - углы сдвига фаз между процессами вращения внутреннего цилиндра системы Хальбаха и перемещения поршня должны лежать в диапазоне 70-90 градусов; - рабочая частота цикла не должна превышать 4 Гц; - объем прокачиваемого теплоносителя через регенератор должен составлять 20-30% от объема его пустот; - для увеличения холодопроизводительности холодильника необходимо увеличить площадь поперечного сечения регенератора, а не его длину; - обоснованность композиционного рабочего тела из материалов с различными температурами фазового перехода должна оцениваться с учетом температурного диапазона охлаждения рабочего цикла и ширины пика температурной зависимости магнитокалорического эффекта материала рабочего тела.