Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках выполнения проекта было проведено исследования возможности формирования тонкопленочных образцов, состоящих из нанокластеров металлов Ta больших размеров (диаметром >8 нм), на поверхности оксида кремния SiO2/Si(001) (толщиной 1 мкм) с помощью кластерного источника Nanogen-50 (Mantis Deposition), инкорпорированного в сверхвысоковакуумную систему анализа поверхности Multiprobe MXPS VT AFM-25 (Omicron NanoTechnology GmbH). Показано, что формирование кластеров размерами до 12-14 нм возможно при регулировке давления в камере кластерного источника, в частности, при создании повышенного давления при сохранении рабочего режима в камере кластерного источника Nanogen-50. В рамках проекта был разработан измерительный стенд на основе прецизионного источника- измерителя Keithley 2450 с возможностью измрения термо-фото-ЭДС и спектров пропускания (спектрометр ИК ASP-IR-2.6 (Avesta Project Ltd., Россия)) при облучении исследуемых нанокластерных пленок излучением видимого и близкого инфракрасного диапазона ex situ термостабилизированным источником теплового излучения с регулируемой температурой до 1700 К RT 30-200/15 (Nabertherm GmbH, Германия). С помощью разработанного стенда были исследованы оптические свойства монодисперсных нанокластерных плёнок, состоящих из плотноупакованных кластеров термического оксида тантала (Ta2O5). Кластерные плёнки создавалась методом магнетронного распыления Та мишени с последующим осаждением в газовой фазе на подложку Si(001), находящуюся под высоким напряжением (+900 В), после чего производился вынос каждого образца на атмосферу и его термическое окисление в трубчатой печи при Т=1300 °С. Каждый образец при напылении имел фиксированный характерный размер кластеров, который находится в диапазоне от 1.45 нм до 8.00 нм, при толщине плёнок соответственно от 30 нм до 3447 нм. Анализ морфологии поверхности образцов, выполненный in situ методом АСМ, подтвердил образование на подложках плотноупакованных нанокластерных структур со сферическими частицами, размеры которых совпадают с заявленными. По результатам анализа спектров пропускания излучения от нагретого до 1500 °С в трубчатой печи образца SiC, было показано, что с ростом толщины нанокластерной плёнки практически исчезает зависимость поглощения и/или отражения такими плёнками ближнего и среднего ИК излучения от длины волны, а сами плёнки становятся практически прозрачными для падающего света. Для тонких плёнок толщиной до 100 нм наблюдается резкая граница между областью пропускания и областью сильного поглощения и/или отражения излучения. При этом по отношению к падающему свету область пропускания сдвинута в более коротковолновую часть спектра, что может быть в дальнейшем использовано в качестве фильтра излучения теплового источника в термофотоэлектрогенераторах с целью повышения эффективности преобразования тепла в электроэнергию. В рамках работы по проекту была отработана методика напыления изолирующего слоя CaF2 с помощью метода электронно-лучевого распыления в СВВ системе Omicron, с помощью установки напыления FOCUS EFM 3 (FOCUS Electronics GmbH, Германия). При характерных параметрах осаждения: напряжение 600-800 В, ток эмиссии 35-50 мА, осаждение CaF2 происходит со скоростью 0.25 нм за 15 мин. Полученные образцы были аттестованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и профилометрией. Полученная методика позволяет формировать защитные слои, прозрачные в широком диапазоне длин волн, препятствующие окислению образцов нанокластерных пленок. В рамках проекта была разработана методика напыления тонких (менее 3 нм) изолирующих слоев CaF2 (или SiO2) электронно-лучевым методом на поверхность пленки наночастиц in situ (с предварительно напыленными монодисперсными пленками наночастиц непосредственно после их осаждения) с последующим анализом химического состояния пленки наночастиц методом РФЭС (глубина анализируемого слоя метода составляет 3-5 нм) непосредственно после осаждения наночастиц и после выноса образца пленки наночастиц с напыленным защитным слоем CaF2 (SiO2, или иной) на атмосферу на длительный срок (не менее 3 суток). Также были разработаны шаблоны для формирования контактных дорожек методом термического осаждения с помощью которых были сформированы подложки SiO2/Si с контактными дорожками для горизонтального осаждения протяженных пленок наночастиц с градиентным распределением наночастиц по размерам. В рамках проекта реализовано программное решение на языке программирования Python, позволяющее моделировать электрическое поле на пространственной сетке, задаваемое электродами с произвольной геометрией. Найдена оптимальная модификация держателя образцов при напылении нанокластерных пленок методом осаждения из газовой фазы, при котором формируются оптимальные электрические поля, приводящие к максимальному разделению кластеров по размерам. Результаты моделирования показали возможный недостаток формирования протяженной кластерной пленки в горизонтальном направлении методом разделения электрическим полем – а именно, распределение кластеров конкретно выбранного размера имеет значительную дисперсию, таким образом, области фокусировки малых кластеров содержат в себе определенное количество кластеров большого размера и наоборот, что может влиять свойства подобных пленок. В рамках первого года выполнения проекта были проведены начальные неэмперические расчеты для выборочных нанокластеров размера 1-2 нм Ta_N с N=55, 65, 85, для выявления закономерностей электронных свойств. Исследованы структурные свойства нанокластеров от 1 од 3.5 нм. Проведена оптимизация геометрии нанокластеров методом погруженного атома с использованием потенциала для Ta. В результате для центрально-симметричных нанокластеров Ta_55 (1 нм) и Ta_561( 2.7 нм) наблюдается увеличение межатомного расстояния, для Ta_55 равномерно, а для Ta_561 неравномерно по направлениям. Для всех вульфовских нанокластеров наблюдается уменьшение межатомного расстояния и соответственно размеров нанокластеров. Расчеты электронной структуры наночастиц Ta_55, Ta_65, Ta_85 проведены методом теории функционала плотности с псевдопотенциалами, в базисе плоских волн, реализованном в программе Quantum Espresso. Подобраны оптимальные приближения и методика ТФП, проведены самосогласованные расчеты энергий и ВФ основного состояния нанокластеров тантала до 2нм. Проведен начальный этап расчета электронной структуры - самосогласованный расчет основного состояния в 1 точке Зоны Бриллюэна Г (000), для первых неразличимых по спину электронных состояний. Получены из энергий основного состояния E(n,k=0) нанокластеров плотность электронных состояний DOS полная и проектированная на орбитали, и пространственное распределение lDOS - DOS интегрированная в полосе энергий связи от 1 эВ до 0. Для нанокластеров Ta_65 был рассчитан вклад электронной плотности от всех состояний в диапазоне энергий связи от 1 эВ до 0 (IDOS). Показано, что состояния с энергией связи менее 1 эВ локализованы преимущественно на поверхности вульфовских нанокластеров Ta_65, с максимумами на наиболее удаленных от центра атомах.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Получен набор экспериментальных образцов с протяженными пленками наночастиц Ta с градиентным распределением наночастиц по размерам на поверхность подложек SiO2/Si. Нанокластерные пленки формировались методом магнетронного распыления из газовой фазы с помощью кластерного источника Nanogen-50 (Mantis Deposition Ltd., Великобритания), интегрированного в камеру препарирования сверхвысоковакуумной (СВВ) системы анализа поверхности Multiprobe MXPS VT AFM-25 (Omicron NanoTechnology GmbH, Германия). Диапазон формируемых диаметров наночастиц составлял 1.5 - 15 нм. Характерное время напыления определялось в каждом положении максимума масс-спектра по методике, разработанной на первом этапе выполнения проекта с целью получения толщины пленки >20 нм при каждом положении максимума масс-спектра. Химический состав полученных образцов контролировался in situ с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Сформированные пленки состоят преимущественно из Ta (85-95%), С (2-5%) и O (3-10%). Качественный анализ РФЭ-спектров показал, что кислород, присутствующий в образцах, не образует химической связи с Ta. Для контроля морфологии поверхности сформированных пленок и в частности, размеров нанокластеров в различных участках пленки методом сканирующей туннельной микроскопии был подготовлен образец кластерной пленки на поверхности проводящей подложки Si(100). Полученные пленки имеют нерегулярную структуру поверхности, и представляют собой ансамбль контактирующих между собой наночастиц различных размеров. Анализ функций распределения наночастий по размерам в различных точках полученных градиентных пленок показал, что положение пиков распределений соответствует ожидаемому градиенту распределения частиц по размерам. Сформированный набор образцов с протяженными пленками наночастиц на поверхности подложек с градиентным распределением наночастиц по размерам без выноса на атмосферу был подвергнут напылению защитного слоя CaF2 согласно разработанной на первом этапе проекта методике с помощью установки электронно-лучевого напыления FOCUS EFM 3, интегрированной в камеру препарирования СВВ системы анализа поверхности Omicron. Проводилось исследование вольт-амперных характеристик (ВАХ) образцов в условиях отсутствия облучения. Для набора исследованных образцов характерно увеличение сопротивления при переходе к парам контактов, соответствующих областям с меньшим размером наночастиц. Минимальное сопротивление при этом составило 65.5±15.0 кОм (для набора образцов), максимальное достигало 14.5±2.5 МОм. Значительные значения сопротивления обусловлены малой площадью сечения сформированных пленок наночастиц. Исследование и анализ эффективности поглощения и преобразования падающего излучения широкого спектра проводились на созданном на первом этапе выполнения проекта измерительном стенде. Измерялось напряжение между различными парами контактов при разорванной цепи и ток короткого замыкания. Согласно проведенным исследованиям, при облучении тепловым излучением вплоть до 1600 К ни один образец не обнаружил отклонений от нулевых значений. Сделан вывод, что сформированные образцы невосприимчивы к тепловому излучению. Были проведены дополнительные исследования, показавшие, что для сформированных образцов присутствует изменение ВАХ при облучении сформированных образцов лазерным ультрафиолетовым излучением (265 нм, 200 мВт) по сравнению с ВАХ в условиях отсутствия облучения. Этот эффект максимально выражен при измерении ВАХ между контактами 3-4 образцов (наибольший размер частиц в пленке), и составляет порядка 2 %. Проведенный анализ показал, что недостатком метода формирования протяженных пленок наночастиц с градиентным распределением является необходимость поддержания параметров осаждения (в частности, параметров масс-спектра) для формирования равномерно осажденной пленки наночастиц на протяжении всего процесса осаждения. Анализ морфологии поверхности образцов методом сканирующей туннельной спектроскопии показал, что пленки наночастиц, разделение по размерам в которых происходит за счет дополнительного электрического потенциала, формируемого в непосредственной близости от подложки, приводит к осаждению градиентно-упорядоченных пленок только «в среднем». Наличие примесей наночастиц других размеров приводит к нарушению эффективного перераспределения заряда (за счет изменения энергии Ферми с размером наночастиц) в кластерной системе в целом. Еще одним недостатком, присутствующим в подобных системах является малая площадь сечения пленки как проводника, что приводит к большому сопротивлению пленок в целом. Дополнительно проведено исследование туннельных вольт-амперных характеристик отдельных нанокластеров в большом диапазоне размеров 2 – 20 нм с целью анализа их электронных свойств. Показано, что с уменьшением размеров наночастиц их туннельная проводимость падает, что может свидетельствовать о потере металлических свойств наночастиц менее 5 нм в диаметре и о фазовом переходе металл-полупроводник с уменьшением размера наночастиц. Этот фактор также может служить причиной драматического уменьшения проводимости нанокластерных пленок с уменьшением их среднего размера. Сделан вывод, что по сравнению с протяженными градиентно-упорядоченными по размерам нанокластерными пленками, формирование пленки с градиентно-упорядоченными по размерам нанокластерами в вертикальном направлении обладает рядом преимуществ. Разработана принципиальная схема фоточувствительного элемента, представляющий собой многослойную нанокластерную пленку с фиксированным характерным размером наночастиц в каждом слое и выделенным направлением изменения характерного размера наночастиц от слоя к слою, расположенную между двумя контактными площадками, обеспечивающими значительную площадь поверхности для улавливания падающего излучения. проведено исследование излучения нанокластерных покрытий из оксида тантала при высоких температурах. Представлены результаты формирования, аттестации морфологии поверхности и химического состава, а также итоги исследования излучения при нагреве до высоких температур (600-800 °C) нанокластерных плёнок Та2О5, полученных путём распыления Та мишени в атмосфере газов Ar и O2 с последующей фильтрацией образующихся кластеров по выбранным размерам и осаждением их на металлическую подложку (Та). Показано, что плёнки с размерами кластеров 2-3 нм обладают более стабильной излучательной способностью при изменяющейся температуре, чем плёнки с большими кластерами (4-5 нм). Показано, что при разогреве до одинаковой температуры кластеры оксида тантала размерами менее 3 нм излучают более эффективно, чем подложка с естественной плёнкой оксида тантала. Исследованы нанокластеры титана размерами от 2 до 4 нм – структурные, электронные, зарядовые свойства и возбужденные состояния. Для вульфовских нанокластеров Ti размером до 1 нм было ранее получено, что плотность d-электронов и наиболее слабосвязанных (энергия связи Eb<1 эВ, преимущественно Eb=Ef) локализована на поверхностных и угловых атомах нанокластеров. Получено, что в вульфовском нанокластере, по форме близком к сфероиду, наибольшая электронная плотность – как всех валентных, так и d-состояний - локализована у поверхностей с наибольшей кривизной. Исследовано контактное взаимодействие нанокластеров Ti115 и Ti935. Проведены предварительные расчеты первых 10 возбужденных состояний для нанокластеров Ti115 (2нм). Получены энергии переходов, орбитали, дипольные моменты и силы осцилляторов переходов, а также степень пространственного перекрытия между занятыми и виртуальными орбиталями, участвующими в возбуждении и отвечающего за перенос заряда (параметр lambda).