Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Одной из основных целей первого этапа проекта был синтез высоколюминесцентных полупроводниковых квантовых точек (КТ) с увеличенной толщиной оболочки. В результате подбора оптимальных параметров реакций в ходе синтеза были получены КТ CdSe/CdS с толщиной оболочки 6 и 8 монослоев с КВ ФЛ порядка 80% сразу после синтеза. Следующей задачей проекта был синтез высоколюминесцентных перовскитных квантовых точек (ПКТ). Серия образцов CsPbBrxI(1-x) с разным соотношением [Br-]:[I-] была получена коллоидным методом синтеза. Было установлено, что при увеличении содержания бромид-ионов, наблюдается последовательный сдвиг максимума пика фотолюминесценции в более коротковолновую область. Стабильность структурных и оптических характеристик CsPbBr3 объясняется более высокой прочностью связи Pb – Br по сравнению с Pb – I, а также более высоким значением t-фактора перовскитов данного состава. В то же время, близость значений ионных радиусов брома и йода, позволила получить стабильные смешанногалогенные ПКТ с требуемыми оптическими характеристиками. По результатам анализа оптических свойств образцов были выбраны два– «зеленые» ПКТ со структурой CsPbBr2I1 и «красные» ПКТ со структурой CsPbBr1I2. Для измерения квантово-оптических характеристик одиночных КТ были созданы массивы выбранных образцов КТ CdSe/CdS и ПКТ в матрице ПММА на поверхности стеклянных подложек, а также на поверхности золотых и серебряных зеркал. Для образцов КТ CdSe/CdS расчетные величины отношения квантового выхода биэкситона к квантовому выходу экситона, полученные из анализа функции g(2) составили <0.1 и <0.05 соответственно. Такая низкая эффективность генерации пар фотонов не позволяет измерить степень запутанности таких фотонов. Был сделан вывод о том, что данные образцы не могут быть использованы в качестве источников запутанных фотонных пар без значительного увеличения квантового выхода биэкситонов. При этом, данные образцы обладают большой перспективой их использования в качестве источников одиночных фотонов. Измерения свойств одиночных ПКТ («зеленых» и «красных») показали, что величина функции g(2) для обоих типов составляют порядка 0,2+/-0.1, что свидетельствует о более высоком отношении эффективности биэкситонной ФЛ к экситонной. Был сделан вывод о необходимости дальнейшего увеличения эффективности биэкситонной ФЛ для измерения свойств квантовой запутанности фотонных пар. Для определения наиболее оптимальных диапазонов возбуждения фотолюминесценции «зеленых» и «красных» ПКТ были измерены сигналы ФЛ в зависимости от интенсивности лазерного возбуждения на длине волны 485 нм. В результате анализа данных было принято решение начать экспериментальные исследования с образца «зеленых» ПКТ CsPbBr2I1 из-за более высокой средней интенсивности ФЛ одиночных частиц, а также большей стабильности. Для создания плазмон-экситонных массивов и более сложных структур, совмещенных с зеркалами и микрорезонаторами, было необходимо изначально определить параметры подобных структур, необходимые для реализации эффективной связи свет-вещество. При помощи численного моделирования были теоретически исследованы свойства массивов плазмонных наночастиц. По результатам моделирования наибольшая локализация излучения и фактор Парселла ожидаются для серебряных нанокубиков и нанобабочек, а также для серебряных и золотых наноцилиндров. Было также проведено теоретическое исследование плазмонных нанорезонаторов типа «частица на зеркале». Значение ожидаемого усиления составляет около 20 для всех типов наноцилиндров, а значения модового объема находятся в пределах от 7500 до 17000 нм^3. Эти же параметры и пространственные распределения электромагнитных мод были рассчитаны для Ag нанобабочек и нанокубиков. Затем было исследовано пространственное распределение собственных мод в микрорезонаторе из пористого кремния. Получены спектры пропускания микрорезонатора с различными длинами волн собственной моды. Для создания массивов плазмонных наночастиц на первом этапе продления проекта были использованы массивы серебряных нанокубов (СНК) покрытых оболочкой полиэтиленгликоля. Их максимум спектра экстинкции находился на длине волны 515 нм, обеспечивая хорошее спектральное перекрывание с выбранным образцом ПКТ. На основе синтезированных СНК были созданы массивы на подложках стекла и/или ПММА. Полученный численным моделированием спектр экстинкции СНК хорошо совпадал с экспериментальным. Это позволяет сделать вывод о том, что неупорядоченный массив СНК, полученный экспериментальным образом, не уступает в своих характеристиках упорядоченному массиву, используемому в численных расчетах. Следующим этапом работ по проекту являлось создание гибридных, плазмон-экситонных массивов. Первоначально был использован метод нанесения СНК из раствора в этаноле в процессе наблюдения за одиночными ПКТ подобно использованному ранее на предыдущих этапах проекта. Было определено, что воздействие этанола приводит к сильному тушению сигнала ФЛ ПКТ. Дальнейшее нанесение плотного массива ПКТ в позволило не только увеличить яркость изначально обнаруживаемых в массиве ПКТ, но также сделать видимыми те ПКТ, что до нанесения СНК были невидимы на флуоресцентном изображении, при этом общая величина сигнала ФЛ увеличилась в 5.3 раза. Измерение сигнала от одиночной ПКТ до воздействия этанола и после нанесения плотного массива СНК показало практически выравнивание КВ ФЛ биэкситонной и экситонной ФЛ. В то же время сигнал ФЛ от одиночной ПКТ упал в 3 раза, вероятно из-за сильного тушения в результате воздействия этанола. Для исключения влияния этанола для дальнейших экспериментов с гибридными плазмон-экситонными массивами была разработана новая схема эксперимента исключающая контакт растворителя с ПКТ. В этой схеме были получены результаты при возбуждении длиной волны 405 нм. Из результатов можно сделать вывод, что нанесение плотного массива СНК значительно эффективнее, чем нанесение разреженного массива, и приводит к укорачиванию среднего времени жизни ФЛ ПКТ c 8,5 до 2,6 нс, а также росту интенсивности ФЛ. Таким образом, фактор Парселла в среднем по массиву ПКТ составил 5,7. Измерение сигналов от одиночной КТ также показало укорачивание среднего времени жизни ФЛ, а также рост общего сигнала ФЛ на 550%. Расчетный фактор Парселла для такой ПКТ составил 11,6. Наиболее важным для проекта следствием реализации эффективной связи свет-вещество и эффекта Парселла стало увеличение центральной части кросс-корреляционной функции второго порядка до 0,5 по отношению к соседним пикам, что свидетельствует о значительном увеличении КВ биэкситонной ФЛ и возможности дальнейшего измерения параметров квантовой запутанности фотонных пар, генерируемых такими образцами. Для определения возможности дополнительного усиления сигнала ФЛ от ПКТ в массиве за счет эффекта усиления возбуждения, для той же области измерений были измерены сигналы ФЛ при возбуждении на длине волны 485 нм. Расчетная величина усиления возбуждения в этом случае составила порядка 3,1 в среднем по ансамблю. Для одиночной ПКТ также наблюдалось уменьшение времени жизни, увеличение интегральной интенсивности и значительное увеличение квантового выхода биэкситонной ФЛ. При этом, важно отметить, что одиночная ПКТ возвращалась в свое исходное состояние после удаления массива СНК. По итогу проведенных экспериментов можно сделать вывод о высоком потенциале образцов данного типа для генерации как одиночных фотонов, так и пар фотонов, причем режим генерации может быть управляем за счет положения массива плазмонных наночастиц относительно массива ПКТ. По результатам работ на первом этапе продления проекта были опубликованы одна статья в журнале Q1 (две публикации) и две статьи в журнале, индексируемом базами данных Scopus и WoS Core collection. По результатам проекта также было сделано 5 докладов на международных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На втором этапе проекта, в результате работ по синтезу КТ с градиентной структурой оболочки были получены два образца КТ нового типа. В градиентных КТ состав материала оболочки либо меняется от чистого сульфида кадмия до сульфида цинка за 5 монослоев, либо имитирует структуру ранее использованых КТ с многослойной оболочкой – CdSe/ZnS/CdS/ZnS, но при этом имеет существенно большую толщину (11 против 3 монослоев) и линейный градиент состава. В тексте далее первый тип КТ обозначен как CdSe/CdS→ZnS, а второй – как CdSe/ZnS→CdS→ZnS. Выбор такого типа КТ в качестве перспективных объектов исследования обусловлен тем, что увеличение общего числа оболочек позволило увеличить яркость КТ, а за счет создания градиентных потенциалов удастся дополнительно повысить фотостабильность материалов. Для создания упорядоченных массивов, синтезированных КТ, методами нанолитографии были созданы шаблоны, представляющие собой массив углублений в кремниевой подложке и массив наноколонн на кремниевой подложке. Используя данные кремниевые шаблоны были созданы упорядоченные массивы КТ с многослойной оболочкой CdSe/ZnS/CdS/ZnS с максимумом ФЛ на длине волны 560 нм, и КТ CdSe/CdS→ZnS с максимумом ФЛ 605 нм. Процедура создания массивов плазмонных наночастиц также была оптимизирована с использованием метода послойного нанесения с использованием полиэлектролитов. Это позволило значительно улучшить спектральные свойства массивов серебряных нанокубов (СНК) по сравнению с массивами, созданными на первом этапе проекта. Теоретическая модель, описывающая оптические свойства плазмонных массивов также была оптимизирована, что позволило получить отдельно спектры поглощения, рассеяния и экстинкции СНК, при этом расчетный спектр экстинкции хорошо совпадал с экспериментально измеренным, а его максимум находился на длине волны 525 нм. С использованием созданных массивов КТ и СНК были измерены свойства одиночных КТ, находящихся в режиме связи свет-вещество с плазмонными модами. В результате проведенных экспериментов с образцом CdSe/ZnS/CdS/ZnS при нанесении массива СНК (на изогнутой поверхности) было обнаружено значительно ускорение излучательной рекомбинации одиночных КТ до 30 раз. При этом, наблюдалось усиление сигнала ФЛ одиночных КТ до 2 раз, а после удаления массива интенсивность ФЛ возвращалась к исходным значениям. Данные результаты свидетельствуют о реализации высокоэффективного эффекта Парселла вследствие высокого коэффициента перекрывания спектра ФЛ КТ со спектром рассеяния плазмонной моды. Центральный пик функции g(2) также подвергся изменениям, его значение во время плазмон-экситонного взаимодействия достигало 55% относительно величины соседних пиков, что может свидетельствовать о росте КВ ФЛ биэкситона до 55%. Далее были протестированы образцы на основе КТ CdSe/CdS→ZnS, с меньшим коэффициентом перекрывания спектра ФЛ со спектром плазмонной моды. КВ ФЛ одиночных КТ в данном образце варьировался достаточно сильно от 5% до 25%. В случае изначально ярких КТ (КВ ФЛ 25%) реализация плазмон-экситонного взаимодействия приводила к значительному росту скорости спонтанной излучательной релаксации до 70 раз, но при этом также наблюдалось падение интенсивности ФЛ до 3 раз. После прекращения воздействия СНК такие одиночные КТ возвращались в изначальное состояние. Для изначально слабо люминесцирующих КТ (КВ ФЛ 5%) после прекращения взаимодействия с массивом СНК интенсивность ФЛ возрастала до 4-х раз по сравнению с изначальной. Центральная часть корреляционной функции g(2) КТ CdSe/CdS→ZnS была менее 10% по отношению к соседним пикам как до, таки и во время, и после прекращения взаимодействия с массивом СНК, что свидетельствует о чистом однофотонном характере ФЛ такой системы. Для увеличения силы связи свет-вещество были также созданы образцы, в которых упорядоченные массивы КТ изначально располагались непосредственно на поверхности массива СНК, при этом в ходе эксперимента проводилось дополнительное нанесение массива СНК на изогнутой подложке. Для одиночной КТ наблюдался рост ФЛ до 4-х раз при нанесении второго массива СНК (на изогнутой подложке), а так же наблюдался значительный рост центральной части корреляционной функции g(2) с 30 до 100% по отношению с соседним пикам, что свидетельствует о значительном росте биэкситонной ФЛ вследствие эффекта Парселла. Действительно, расчетный фактор Парселла в такой системе может превышать 300 для созданных структур и приводить к значительному росту биэкситонной ФЛ. После прекращения взаимодействия со вторым массивом СНК одиночные КТ возвращались в исходное состояние. Созданные плазмон-экситонные структуры с увеличенной эффективностью биэкситонной ФЛ были также охарактеризованы с точки зрения возможности генерации ими запутанных фотонных пар. Измеренная методом квантовой томографии степень запутанности не превышала 0,4, что меньше предела (0,5) для классически коррелированного света, что не позволяет сделать вывод о возможности наличия квантовой запутанности в созданных образцах. Дальше была построена модель иерархического плазмон-оптического резонатора с СНК, помещенным между двумя распределенными брэгговскими отражателями (РБО) из пористого кремния. Используя разработанную теоретическую модель, были рассчитаны скорости радиационной и безызлучательной релаксации. Также, численные расчеты показали, что в иерархическом плазмон-оптическом резонаторе сила связи свет-вещество может быть выше, чем при использовании только оптического микрорезонатора (МР) или только СНК. Далее методом электрохимического травления были изготовлены образцы МР на основе двух РБО. Было получено, что оптимальной структурой МР в данной работе является 5-d-20, где 5 слоев соответствуют «выходному окну» ФЛ, а 20 слоев – «глухому» РБО с коэффициентом отражения близкому к 100%. Ширина собственной моды на полувысоте составила 5-7 нм, что соответствует значениям добротности в диапазоне от 80 до 110. Было обнаружено, что внедрение КТ в МР приводит к существенному сужению спектра ФЛ гибридной системы по сравнению с исходными КТ в растворе и в пленке. При этом, при добавлении в систему ПНЧ происходит смещение сигнала ФЛ в синюю область приблизительно на 5 нм, что сопоставимо с полушириной моды, а в красной области появляется широкий максимум малой интенсивности относительно системы МР-КТ. Такие спектральные изменения можно интерпретировать как переход иерархического МР в режим промежуточной/сильной связи «свет-вещество». Было также обнаружено значительно сокращение времен жизни ФЛ КТ при их внедрении в иерархические резонаторы, что также свидетельствует о реализации эффекта Парселла. В итоге была измерена эффективность биэкситонной ФЛ в созданном гибридном плазмон-экситонном резонаторе с внедренными КТ. Для КТ внутри МР без СНК центральная часть функции g(2) составляла порядка 40% от величины соседних пиков, а для КТ внутри иерархического микрорезонатора центральная часть функции g(2) достигала 70%, что свидетельствует о более высоком значении КВ биэкситона по сравнению как с КТ внутри иерархического микрорезонатора, так и с КТ вблизи СНК. Этот результат может быть объяснен более высокой силой связи свет-вещество для КТ внутри иерархического резонатора по сравнению с МР или СНК по отдельности. В то же время, степень запутанности, рассчитанная, для измерений, полученных от КТ внутри резонаторов, не превышала 0,5, что не позволяет сделать вывод о возможности наличия квантовой запутанности в образцах на основе иерархических структур. Из полученных результатов можно сделать вывод, что увеличение силы связи свет-вещество не приводит к увеличению степени запутанности фотонных пар, излучаемых одиночными КТ в результате каскадной экситон-биэкситонной релаксации.