КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-47-00019

НазваниеМежфазные взаимодействия и механизмы формирования нанофаз природного аморфного углерода и минералов алюмосиликатов и их использование для создания природоподобных нанокомпозитов

РуководительГолубев Евгений Александрович, Доктор геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук", Республика Коми

Годы выполнения при поддержке РНФ 2021 - 2023 

КонкурсКонкурс 2020 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC)

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле, 07-210 - Физика и термодинамика минералов

Ключевые словафазовые границы; природоподобные материалы, нанозимы, прикладная минералогия, физико-химические свойства минералов, алюмосиликаты, графен, фуллерены, наноструктурированный природный углерод, микроскопия высокого разрешения, спектроскопия

Код ГРНТИ38.35.15


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Природоподобные материалы, прежде всего наноструктурированные, являются объектом интенсивного изучения в связи с перспективами создания функциональных материалов с уникальными физико-химическими свойствами на их основе. Наноматериалы, синтезируемые по природным аналогам и из минерального сырья, как правило, обладают хорошей биосовместимостью, уникальными механическими и трибологическими характеристиками, избирательными сорбционными и электрофизическими свойствами, поэтому они имеют большие перспективы применения в высокотехнологичной медицине и промышленности, в частности, активное внедрение наноструктурированных природоподобных материалов происходит в хирургии, имплантологии, вирусологии, биоинженерии, электронике, робототехнике, а также для решения экологических проблем. Одним из ключевых факторов, определяющих все эти свойства и соответственно перспективы материалов, является межфазное граничное взаимодействие в композиционных наноструктурированных объектах. Ультрамалые размеры дисперсных частиц (индивидов) делают чрезвычайно чувствительными к влиянию границ весь объем такого вещества, его структуру и процессы агрегации, что дает возможность, изучая особенности природных веществ и их синтетических аналогов, сделать доступным управление технологически важными параметрами композиционных материалов. Основная часть предлагаемого проекта направлена на установление и характеристику межфазных граничных взаимодействий при реконструкции процессов минералообразования в значимых объектах технической и медицинской минералогии и материаловедения – алюмосиликатных минералах и некристаллических наноструктурированных углеродных веществах (шунгитах и антраксолитах). Важная часть проекта заключается в характеристике межфазного синергетического воздействия природоподобных углеродных нанозимных комплексов на стимулированные эффекты поглощения радикалов и хелатирования с выделением радионуклидов. На основе природного аморфного углерода (шунгита, антраксолита) из детально изученных и новых месторождений России и Китая и наноструктурированных алюмосиликатных минералов из месторождений России будут установлены термодинамические параметры их формирования, механизмы наноструктурирования, в том числе роста нанопленок графена на микроминеральных подложках в шунгитах. Для этого будут изучаться как природные образцы, так и продукты контролируемого термобарического воздействия на геологические образцы. Для достижения целей проекта будут использованы современные методы микроскопии высокого разрешения, спектроскопии, рентгеновской дифракции, высокочувствительного химического анализа. Научная новизна проекта заключается в комплексном атомарно-разрешающем изучении структуры и высоколокальных физических свойств, ставших доступными благодаря прогрессу методов исследования не так давно, в области фазовых границ наноструктурированных природных объектов с уникальными сорбционными и электрофизическими свойствами и их синтетических аналогов, а также с детальной характеристикой этого влияния на формирование упорядоченных наноразмерных субструктур в ходе процессов минералообразования и при их экспериментальном синтезе. Большие перспективы открываются в биотехнологии и биоанализе при раскрытии потенциала природного аморфного углерода в технологии получения нанозимов. Полученные данные позволят оптимизировать экспериментальный синтез природных материалов с функциональными свойствами для медицинских и технических применений. Решение поставленных задач будет способствовать как более глубокому пониманию механизмов превращения минеральных и органоминеральных веществ в природе, а также установление принципов формирования сорбционных, механических и электрофизических свойств минеральных нанокомпозитных материалов. Результаты исследования природных углеродных объектов и систем, созданных путем экспериментального моделирования минералогических процессов, позволят получить значимую информацию о процессах и условиях формирования залежей и проявлений углеродистого вещества, прежде всего тонкодисперсного и слабоупорядоченного, а также о преобразовании органического вещества в природе. Результаты проекта будут способствовать разработке научных основ природоподобной технологии получения графеновых пленок или частиц с заданной слоистостью и больших латеральных размеров с уникальными электрофизическими свойствами на основе природных углеродсодержащих материалов. В будущем могут быть разработаны научные основы технологии получения графеновых пленок, нанозимов или частиц с заданным слоем и большими боковыми размерами на основе природных углеродсодержащих материалов. Впервые на основе комплексного изучения уникальной коллекции Горного музея и природных образцов разного генезиса будет сформирована единая электронная база данных (ЭБД), содержащая основные морфометрические и физико-химические характеристики, свойственные природным соединениям определенных генетических типов месторождений и условий формирования. Накопление большого количества информации позволяет перейти к формированию автоматизированной экспертной системы, целью которой является подбор оптимальных физико-химических и термодинамических параметров, агента-кристаллизатора для достижения наиболее благоприятных условий синтеза природоподобных компонентов, веществ и материалов с заданными технологическими свойствами. Большое значение имеет методическая разработка применения математического аппарата для моделирования начальных условий формирования наноструктурированных минеральных агрегатов, их морфометрических и физико-химических характеристик для оптимизации синтеза природоподобных веществ.

Ожидаемые результаты
При реализации проекта ожидается получение новых данных о характере, направлении и степени влияния поверхностей минералов на структуру аморфных углеродных веществ, на их локальные и макроскопические электрофизические свойства. Сопоставление результатов изучения электрофизических свойств структурированного под влиянием различных минеральных подложек углерода из различных месторождений и при экспериментальном синтезе таких систем позволит выявить различия, вносимые термодинамическими условиями их формирования, что открывает новые пути к использованию этих ресурсов и определению условий преобразования органического вещества в геологической среде. На основе результатов исследования структурно-химических и физических особенностей межфазных границ «графитоподобный углерод – минеральная подложка» в природных наноструктурированных углеродистых веществах будет оценено влияние различных типов минеральных подложек на процессы структурирования графенов. Новые данные об особенностях межфазных граничных взаимодействий и природного процесса наноструктурирования алюмосиликатов, как определяющих параметров, влияющих на технологические характеристики конечных продуктов синтеза. Будут определены условия синтеза алюмосиликатов с заданным размером частиц, пористо-текстурными характеристиками, катионно-обменной емкостью и морфологией. Методами сканирующей зондовой микроскопии (топографические методы, микроскопия сопротивления растекания, электросиловая спектроскопия, зонд Кельвина, магнитно-силовая микроскопия и пр.) будет определено влияние микроминеральных подложек на физические свойства и некоторые структурные характеристики конденсированных на них графеновых пленок и физические свойства системы «многослойная графеновая пленка – минеральная подложка» в природных образцах слабоупорядоченных углеродных веществ и горных породах с тонкодисперсной углеродной минерализацией. В перспективе могут быть получены научные основы технологии получения графеновых пленок или частиц заданных слоистости и латеральных размеров на основе природных углеродсодержащих материалов. Разработка и помещение в открытый доступ интерактивной объектно-ориентированной пространственно-привязанной базы данных (БД) месторождений наноструктурированных минеральных агрегатов алюмосиликатов и шунгитов Северо-Запада России и Китая и их синтетических аналогов для образовательных организаций и научно-исследовательских институтов. Оптимизация синтеза природоподобных композитных материалов нового поколения на основе работы экспертной системы глубокого обучения и подбора оптимальных параметров и агента-кристаллизатора для получения природоподобных материалов с заданными технологическими характеристиками. Реконструкция механизмов генерации и регенерации сорбентов на примере алюмосиликатов и шунгитов, как модельных объектов природоподобных технологий и методические основы использования этих механизмов для улучшения химико-физической и термической устойчивости синтезируемых природоподобных материалов и веществ. Будет проведено выявление взаимосвязей структура-активность между микроструктурой и стойкостью к окислению природных нанозимных комплексов на основе углерода для создания нанозимов на основе природного аморфного углерода. Оптимизация конструкции и характеристик эффективных природно-подобных радионуклидных экскреционных агентов на основе нанокомпозита на основе природного углерода. Соответствие результатов мировому уровню определяется высокой квалификацией ключевых участников проекта, имеющих многолетний опыт работы в данной области науки и многочисленные публикации в высокорейтинговых зарубежных и российских журналах, таких, как «Small», «Industrial & Engineering Chemistry», «Carbon», «Chemical Communications», «Nanomaterials», «Journal of Non-Crystalline Solids», «Physics and Chemistry of Minerals», «Журнал технической физики», использованием отвечающего современным требованиям экспериментального и аналитического оборудования, а также оригинальностью подхода к изучению сложных природных объектов. Полученные результаты планируется опубликовать в одной монографии, серии статей в высокорейтинговых журналах, индексируемых в Сети науки (Web of Science), а также в сборниках материалов и докладов различных научных конференций.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Измерения и расчеты электрофизических свойств (импеданса, активного и реактивного сопротивления, индуктивности и емкости) в килогерцовом диапазоне частот у шунгитов (природных композитов из разупорядоченного углерода и минералов) показали, что шунгиты собираются в три группы с (условно) высоким (70–97 ат. %), средним (30–65 ат. %) и низким (5–7 ат. %) содержанием углерода, имеющие различный характер электропроводности. Ключевые различия - низкоуглеродистый шунгит проявляет явно выраженный индуктивный характер, а высокоуглеродистые — емкостной. Эти особенности связаны в высокоуглеродистых с наноструктурами углерода - стопками графеновых слоев, выполняющих роль конденсаторов. Для низкоуглеродистых образцов индуктивный характер проводимости определяется структурно-текстурными особенностями горной породы – включениями минералов и их контактным взаимодействием с углеродом, приводящим к упорядоченному (с графитовой структурой) углеродному покрытию поверхности минеральных включений. Детальный анализ связи указанных электрофизических свойств со структурными особенностями углерода будет проведен после изучения структуры углерода в средне- и низкоуглеродистых образцах на нано/молекулярном уровне. На основе модели внутригранулярных токов разработан алгоритм расчета усредненных электрофизических характеристик локальных участков проводящей фазы в двухфазных материалах типа проводник/диэлектрик, в которых проводящая и диэлектрическая фаза равномерно чередуются. В шунгитах размеры проводящих участков уменьшаются с уменьшением содержания углерода в пределах от десятков до долей микрометров. Для адаптации указанного алгоритма к изучению электрофизических свойств шунгитов были предложены и проанализированы механизмы замкнутой и разомкнутой цепей. Согласно механизму разомкнутой цепи, ток внутри обособленной области создается из-за разности потенциалов, которая возникает за счет электрического поля волны, падающей на противоположные грани одного слоя материала. Для нашего исследования данный механизм был развит с однослойного приближения до многослойного для учета реальных размеров исследовавшихся образцов шунгитов. Показано, что адаптированный механизм разомкнутой цепи описывает экспериментальные зависимости с хорошим приближением и может быть применен к проводящим и непроводящим областям любых размеров и при любых соотношениях между ними. Расчеты показали, что основной вклад в отражение СВЧ излучения и соответственно динамическую проводимость шунгитов при содержании углерода 2–64 at.% дают внутригранулярные токи, возникающие за счет высокой проводимости (~10^8–10^4 S/m) локальных проводящих участков, в случаях, когда размеры этих участков существенно меньше, чем размеры непроводящих областей. Необычно, что здесь расчетная проводимость локальных участков шунгитового углерода сопоставима с максимальной проводимостью графита. Для высокоуглеродистых шунгитов при содержании углерода 73–97 at. % значительный вклад в отражение и проводимость вносят процессы перколяции, проводимость локальных участков сопоставима с проводимостью чистого шунгитового углерода (2–4 10^3 S/m). Показано, что когда размеры проводящих и непроводящих областей сопоставимы, то проводимость локальных участков также соответствует удельной проводимости шунгитового углерода. Это условие выполняется при содержании углерода 73 at. %, когда образец отражает уже 100 % падающего на него излучения. Показано, что аномальный рост проводимости участков шунгитового углерода при существенном уменьшении их размеров в образцах наиболее вероятно связан со структурными модификациями углерода на контактах с поверхностью минеральных включений. Предварительное изучение атомарной структуры углерода на границах с минералами в двух образцах шунгитов методом ВРЭМ показало, что в отличие от объемной разупорядоченной структуры, контактирующий с минералами углерод имеет существенно более упорядоченное строение, а непосредственно на контакте с минералами его структура соответствует структуре графита. Такая структурная трансформация значительно увеличивает проводимость локальных углеродных областей. Природа этого упорядочения заключается в каталитическом либо ориентирующем воздействии поверхности некоторых минералов на структурирование углерода из исходного углеводородного флюида. При этом, для роста статической проводимости в таких низкоуглеродистых образцах не хватает токопроводящх путей между высокопроводящими углеродными областями, которые работают только для динамической проводимости. Таким образом, с помощью указанной модели выявлены механизмы, которые позволяют шунгитам иметь высокие отражающие свойства при малой статической проводимости образца, и эти механизмы косвенно указывают на аномалию электрофизических свойств углерода в области межфазных границ с минералами. Их изучение будет продолжено. Исследования природных и техногенных алюмосиликатов (минералов бокситов и глин, цеолитов), их состава, морфоструктуры, поверхностных свойств, межфазовых границ и степени устойчивости к термическим и химическим воздействиям показали, что указанные нанопористые и наноструктурированные вещества обладают большой вариативностью топологических типов и соответственно пористости и связанных с ней свойств, высокой устойчивостью к радиации и изменению кислотно-основных свойств водных растворов. Результаты исследования алюмосиликатов стали основой для фундаментальной научной базы, которая служит выявлению динамики структурных и физико-химических свойств в процессе синтеза для моделирования прототипов композитов и нанореакторов с заданными технологическими характеристиками. В качестве эталонных были опробованы структурные модели слоистых алюмосиликатов (нанотрубки галлуазита) и каркасных алюмосиликатов (цеолиты, синтезированные из золы уноса). Для нанотрубок галлуазита установлены -Qs и +Qs, биосовместимость, нетоксичность, высокие значения емкости катионного обмена. Установлено, что характер гетерогенности строения галлуазита (отличается от каолинита присутствием дополнительного слоя воды между двумя соседними силикатными слоями), позволяет эталонной модели при нагревании переходить в другую модификацию (меняется расстояние между слоями от 7 до 10 А), прогнозируя показатели качества прототипа. Для синтезированных цеолитов получены корреляции структуры с РТ-параметрами их образования, что позволяет эталонной модели прогнозировать сорбционно-структурные параметры. Разработана математическая модель процессов минералоообразования сложных и многообразных систем алюмосиликатов. Модель упрощает их до условной элементарной ячейки переменного состава Al – Si – O – Me, где Me – атомы элементов (Fe, Mg, H, …) в тетраэдрических/октаэдрических позициях алюмосиликатов, которые оказывают каталитическое действие на процессы в системе, сами реакции и физико-химические свойства синтезируемого прототипа. Для автоматизации математических процедур эта элементарная ячейка размещается в декартовой системе координат, с помещением в начало координат одной из вершин элементарной ячейки. Для работы с моделью сформирован Каталог алюмосиликатов, включающий их структурные, физико-химические и термодинамические свойства. Совместно с китайскими коллегами по проекту синтезирован аминопропил-функционализированный медьсодержащий органофиллосиликат с упорядоченной двумерной слоистой структурой подобной природным слоистым алюмосиликатам. Этот материал оказался новым нанозимомом с лакказоподобной активностью. При этом, материал имеет более высокую стабильность, чем лакказа, в широком диапазоне pH, температуры, солености, а также при длительном хранении. На основе высокой лакказоподобной активности была обнаружена возможность удаления водного гидрохинона (HQ) каталитической полимеризацией с почти 100%-ой эффективностью в течение 30 минут, что намного выше, чем у натуральной лакказы. Этот биомиметический процесс открывает новые возможности для рационального проектирования минералоподобных каталитических систем. Также совместно с китайскими коллегами был синтезирован высокопроизводительный каскадный нанореактор на основе нанотрубок минерала галлуазита с интегрированной в него микросистемой фермент-нанозим. На поверхности активированных щелочами галлуазитовых нанотрубок (AHNTs) был синтезирован нанозим, подобный пероксидазе (Fe-аминоглина FeAC). На нем был иммобилизован природный фермент (глюкозооксидаза, GOx) для создания высокоэффективного каскадного нанореактора GOx-FeAC@AHNTs. Этот реактор может использоваться как носитель для иммобилизованных ферментов, и своей каталитической активностью способствовать взаимодействию с глюкозооксидазой в каскадной реакции. Система показывает лучшие каталитические характеристики, чем естественная ферментная система, при устойчивости к высоким температурам и различным pH условиям по сравнению со свободными ферментами и нанозимами. Эффективность ферментативного каскада GOx-FeAC@AHNT подтверждается высокой чувствительностью при обнаружении глюкозы. К настоящему моменту опубликовано (с онлайн опубликованием в 2021 году и размещением в номерах журналов 2021-2022 года) пять статей в журналах WoS/Scopus, в том числе три статьи в журналах с Q1. Принято очное и заочное (в связи с пандемийными ограничениями) участие в международных и российских (в том числе с международным участием) конференциях, по итогам которых четыре статьи в изданиях индексируемых в SCOPUS приняты в печать и выйдут зимой-весной 2022 года.

 

Публикации

1. - Ученые получили искусственный фермент для точного определения токсичного вещества в воде Информационное телеграфное агентство России (ИТАР-ТАСС), - (год публикации - ).

2. - Новый искусственный фермент поможет найти токсичный гидрохинон в воде Интернет-ресурс "годнауки.рф", - (год публикации - ).

3. - Искусственный фермент поможет находить токсичный гидрохинон в воде с рекордной точностью Интернет-ресурс Naked-science., - (год публикации - ).

4. - Искусственный фермент поможет обнаруживать токсин в воде Интернет-ресурс InScience, - (год публикации - ).

5. - Искусственный фермент поможет находить токсичный гидрохинон в воде с рекордной точностью Пресс-служба РНФ, 09.11.2021 (год публикации - ).

6. Бродская Р.Л., Шевченко С.С., Бильская И.В., Быкова Э.В., Кобзева Ю.В., Котова Е.Л., Ляхницкая В.Д. СТРОЕНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО АГРЕГАТА И КИНЕТИКА ДИССИПАЦИИ ЭНЕРГИИ МАГМАТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Сборник материалов XIII Съезда Российского минералогического общества и Федоровской сессии, Том 2, с. 89 (год публикации - 2021).

7. Голубев Е.А., Антонец И.В., Щеглов В.И., Сан Ш. Estimation of structural features and electrical properties of disordered carbon of shungite by microwave properties Abstracts of 3rd European Mineralogical Conference EMC 2020, стр. 161 (год публикации - 2021).

8. Ибрагим Дж.Е, Котова О.Б., Шийонг Сан, Курович Э., Тинтин М., Гомзе Л. Preparation of innovative eco-efficient composite bricks based on zeolite-poor rock and Hen’s eggshell Journal of Building Engineering, V. 45 P. 103491 (год публикации - 2022).

9. Игнатович А.С., Хисматуллин Р.Р., Зубакина М.А. Определение кинетических параметров извлечения рения анионитами из аммиачных растворов выщелачивания некондиционного сырья Естественные и технические науки, н. 8, с. 174-178 (год публикации - 2021).

10. Котова О.Б., Ожогина Е.Г., Шиенг Сан, Размыслов И.Н. Technological mineralogy as the basis for the integrated development of raw material resources. Bauxites of the Verkhne-Shchugorskoe deposit GORNYI ZHURNAL, н. 11, с. 21-26. (год публикации - 2021).

11. Ли Л., Сан Ш., Лью Р., Голубев Е.А., Ванг К., Донг Ф., Дуан Т., Котова О.Б., Котова Е.Л. Construction of Fe-aminoclay-glucose Oxidase Nanocomposite Catalyst and Its Multi-enzyme Cascade Analysis Chemical Journal of Chinese Universities, Vol. 42. Is. 3. P. 803–810. (год публикации - 2021).

12. Лью Р., Сан Ш., Ванг К., Голубев Е.А., Донг Ф., Котова О.Б., Котова Е.Л., Ни К., Тан Д. Bifunctional nanozyme of copper organophyllosilicate for the ultrasensitive detection of hydroquinone Analytical and Bioanalytical Chemistry, данные пока отсутствуют (год публикации - 2022).