Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате работы удалось создать метод одновременного выделения Am, Pu, U и Tc из больших объемов природной воды (50—200 л) с выходами 40—70 %. С этой целью проводили модельные эксперименты, для которых были приготовлены растворы, имитирующие воду озера Ханка и Японского моря, в которые были добавлены исследуемые элементы. Все актиниды, соосажденные с гидроксидом железа (III), затем разделяли и очищали с помощью экстракционной хроматографии (TEVA, TRU), а технеций, оставшийся в растворе, при втором осаждении с Fe(OH)2 выделяли на колонке TEVA. Для проб морской воды выход технеция составил 38 %, плутония — 62 %, урана — 43 %; для пресной воды радиохимический выход составил 33, 67 и 41 % соответственно. Технеций очищали и отделяли с использованием смолы TEVA из щелочного раствора по стандартной схеме с выходом более 95 %. Разработанная методика очень эффективна — в результате осаждения гидроксида железа (II) с помощью аммиака появляется возможность избавиться от кальция и гидроксида магния и пропустить непосредственно щелочной раствор через колонку TEVA. Технеций можно отделить без подкисления раствора и, следовательно, уменьшить время всей методики. Полное восстановление технеция в Tc4+ легко зафиксировать за счет изменения цвета Fe3+ и Fe2+. Разработанный метод применим для одновременного определения актинидов и 99Tc как в морской, так и в пресной воде. Адаптирована методика концентрирования и выделения 99Tc — соосаждение с гидроксидом железа (II): количество Fe3+ — 0,8 г/л, выбран восстановитель K2S2O5 в количестве 4 г/л. Выходы составили (33 ± 4) % и (38 ± 3) % для пресной и морской воды соответственно. В феврале 2021 года с помощью насоса было отобрано по 100 литров воды на двух точках озера Ханка (пресная вода) и двух точках Японского моря (соленая вода). Отбор проб был произведен со льда. Всего отобрано 400 литров воды. Все пробы воды были отфильтрованы с помощью двух последовательных полипропиленовых фильтров. Из 100 литров воды с каждой точки методом соосаждения с гидроксидом железа (III) были отделены актиниды (Am, Pu, Np) и затем осаждением с гидроксидом железа (II) был выделен Tc-99. Затем с помощью экстракционной хроматографии (TEVA, TRU Resins Triskem Int.) были разделены актиниды и очищен технеций. Отдельно были проанализированы изотопы I-129 и I-127. Детектирование производилось с использованием ускорительной масс-спектрометрии (УМС) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Получены следующие результаты (ИСП-МС): для проб воды из озера Ханка содержание Pu-239 0,61+/-0,08 и 1.14+/-0.11 мБк/л, Pu-240 0,21+/-0,02 и 0,11+/-0,01 мБк/л, Am-241 0,4+/-0,04 мБк/л, Np-237 0,04+/-0,005 мБк/л. Для проб воды из Японского моря содержание Pu-239 0,65+/-0,04 и 2,32+/-0,40, Pu-240 0,12+/-0,01 и 0,42+/-0,07, Am-241 0,2+/-0,02 мБк/л, Np-237 0,027+/-0,002 мБк/л. Содержание изотопов йода с использованием УМС следующее: для морской воды Японского моря I-129 3,04E+07+/-9,83Е+05 атом/л и I-127 38,3+/-0,31 мкг/л. Для пресной воды оз. Ханка I-129 5,12E+08+/-4,17Е+07 атом/л и I-127 9,06+/-0,07 мкг/л. В августе 2021 года был произведен отбор донных осадков из Японского моря (6 кернов мощностью до 34 см) и озера Ханка (5 кернов мощностью до 28 см). Отбор проб производился пробоотборником, спроектированным и разработанным специально для задач данного проекта. Диаметр трубы пробоотборника составляет 100 мм. Для фиксации донного осадка в трубке пробоотборника с нижней части устанавливается коронка с медными лепестками. При отборе проб трубка пробоотборника опускается в воду с помощью фиксирующих веревок, затем забивается грузом и поднимается наверх. Отбор проб по мощности горизонта осуществлялся до максимально возможного и составлял от 10 до 30 см. Проведен первичный гамма-спектрометрический анализ образцов – превышение искусственных радионуклидов (Am-241, Cs-137) не обнаружено. Ежемесячно проводились консультационные онлайн встречи с китайским научным коллективом для обсуждения выполненных работ. На основе имеющегося опыта китайских коллег в методических разработках определения содержания исследуемых радионуклидов в ультранизких концентрациях был предложен и в дальнейшем усовершенствован метод выделения радионуклидов из водных проб окружающей среды.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках реализации проекта проведена датировка донных осадков с помощью неравновесного свинца-210. Проанализировано содержание актинидов и технеция в донных осадках озера Ханка и Уссурийского залива Японского моря, а также установлено распределение актинидов по колонкам. Донные осадки подробно проанализированы с помощью ретгено-фазового и рентгено-флуоресцентного анализов. Определено содержание изотопов йода в воде Японского моря и озера Ханка. Произведен отбор проб почв вокруг оз. Ханка и охарактеризованы три керна, также приведена оценка радиационной обстановки с помощью гамма-спектрометрии. В 2022 году был усовершенствован пробоотборник для отбора донных осадков. Это позволило отобрать пробы донных осадков на выходе из залива Петра Великого для сравнения с донными осадками прибрежных зон. Усовершенствованный пробоотборник позволил отобрать пробы не только дальше от берега, но и большей мощности сам керн. В феврале 2022 года отобраны пробы воды из трех точек залива Петра Великого и четырех точек озера Ханка для анализа содержания актинидов, технеция и йода. Объем каждой пробы составлял 50 л. Выделение радионуклидов проводили по разработанной в рамках данного проекта в 2021 году методике для определения актинидов и технеция в пробах большого объема морской и пресной воды. Полученные фракции радионуклидов (Pu-Np, Am, Tc) были подготовлены для дальнейшего измерения с использованием масс-спектрометра в рамках сотрудничества с китайским университетом Ланьчжоу и отправлены в Китай. В университете Ланьчжоу проведена дополнительная очистка фракций (Tc – с помощью экстракционно хроматографической смолы TEVA, U – с помощью смолы UTEVA, Np/Pu – с использованием смолы TK200) и получены счетные образцы для ICP-MS. Получены результаты содержания Np-237, Pu-239, 240 и I-127, 129 в пробах воды из оз. Ханка и Японского моря. Проанализировано содержание 129I и 127I в пробах воды озера Ханка и залива Петра Великого, установлены более высокие значения 127I в морской воде (42,7-45,1 мкг/л) по сравнению с пресной водой (5,41-8,51 мкг/л). Для 129I ситуация имеет противоположный характер – (1,87-2,33)х10^7 ат/л для морской воды и (29,0-39,9)x10^7 ат/л для пресной воды. Атомное соотношение 129I/127I также различно и на два порядка выше (0,87-1,13×10^-8) в озерной воде, чем в морской (0,91-1,15×10^-10). В основном это связано с различным поведением антропогенного 129I в озере и море. Изотопы технеция и америция в воде Японского моря и оз. Ханка не обнаружены (ниже МДА). Содержание нептуния и плутония – являются непредставительными данными, статистически малозначимыми и требуют уточнения. Из двух кернов, отобранных в 2021 году на озере Ханка (Ханка-4) и в Уссурийском заливе Японского моря (JS-4) в университете Ланьчжоу выделены изотопы америция, плутония, нептуния. Методика выделения и разделения исследуемых актинидов для дальнейшего детектирования с помощью ICP-MS включает в себя следующие шаги: отжиг в муфельной печи при 450 градусах Цельсия, спекание с метками Pu-242 и Am-243, выщелачивание с помощью «царской водки», осаждение аммиаком (рН 8-9), растворение соляной кислотой, восстановление дисульфитом калия и повторным осаждением аммиаком. Полученный осадок растворяют в 4М азотной кислоте. Полученный раствор пропускают через экстракционно хроматографическую смолу TEVA и последовательно смывают фракции нептуний-плутония и технеций. Из исходного раствора, пропущенного после смолы TEVA выделяют америций с помощью смолы DGA. Затем готовят счетный образец. Для профиля морских донных отложений достоверно определено содержание Np-237, Pu-239, 240, Am-241. Результаты содержания актинидов в керне из оз. Ханка (Ханка-4) показывают, что содержание плутония-239 после 2х см по глубине постоянно (0,002 мБк/г). Для определения возраста донных отложений на основе содержания 210Pbex использовалась модель постоянного потока (Abril, 2022; Corbett and Walsh, 2015). Для определения возраста отдельных слоев донных отложений с помощью техногенного 137Cs на эпюре его вертикального распределения был выделен пик, который соответствует максимуму глобальных выпадений в 1963 г. (основные испытания ядерного оружия в Северном полушарии) (Ito et al., 2020). Для донных осадков были проведены рентгенофазовый и элементный анализы. В донных осадках озера радионуклид Cs-137 не обнаружен в слоях глубже 18 см. Общая удельная активность радионуклида указывает на источник поступления – глобальные выпадения. Средняя скорость осадконакопления установлена в 1,6 мм/год. Внутрипрофильное распределение неравновесного свинца указывает, что в данном месте озера не происходило турбации донных осадков. В результате рентгенофазового анализа не обнаружено существенных различий в минералогическом составе от верхних горизонтов к нижним. Отобранные керны донных осадков Амурского залива представляет собой органические соединения разной степени разложенности. В результате гамма-спектрометрического анализа пробы Амурского залива определено, что содержание 137Cs не превышает 7,5 Бк/кг, что соответствует уровню глобальных выпадений. Профиль распределения неравновесного свинца показал равномерное осадконакопление в месте отбора керна со скоростью в 2,1 мм/год. Установлено, что за последние 200 лет здесь не происходило важных геологических событий. Элементный анализ показал разный характер распределения элементов в профилях озера. Для Амурского залива обнаружено изменение состава только на глубине 28 сантиметров. Обнаружено, что содержание железа в донных осадка составляет 11%. Данный факт может являться индикатором накопления железа по мере удаления от дельты реки Раздольная. Для объяснения поведения радионуклидов в системе водоемов были проведены модельные сорбционные эксперименты нептуния и технеция на донных осадках в зависимости от времени, рН и концентрации радионуклида. Выявлено различное поведение для донных осадков озера и моря. Сорбция 237Np достигает максимума в течение 1,5 часа, а дальше наблюдается процесс десорбции. Технеций, так как представлен в виде пертехнетат-иона и является растворимым, почти не сорбируется (процент сорбции по истечении двух недель достигает 15% с высоким значением погрешности).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В результате последнего года совместного с университетом Ланчжоу (КНР) трехлетнего проекта получены значимые результаты. В ходе полевых работ получены фильтры 1-5 мкм (объем прокачанной воды 5000-6500 л) с трех точек в Уссурийском заливе; отобраны два керна донных осадков в заливе о. Русский. С помощью трис квадропольного ИСП, в воде дальневосточного региона установлены следующие концентрации актинидов: 239Pu – 2.0-5.3 мБк/м3, 240Pu – 1.4-2.7 мБк/м3, 237Np 19.8-105.7 ×10^-3 мБк/м3. В воде региона 99Tc был ниже предела обнаружения, а 129I обнаружен в количестве (1.87-2.33)x10^7 атомов/л для морской воды и (29.0-39.9) x10^7 атомов/л в озерной воде с использованием ускорительной масс-спектрометрии. Концентрации 239,240Pu и 241Am во всех образцах донных отложений, как морских, так и озерных, варьировались от 0,01 Бк/кг до 2,02 Бк/кг и от 0,01 Бк/кг до 1,11 Бк/кг, соответственно. Анализ актинидов в фильтрах с порами 1-5 мкм показал их наличие в частицах взвешенного вещества. Процент плутония, мигрирующего со взвешенным веществом, оценивается в 0,04%, а нептуния – в 0,1%. Результаты исследования взвешенного вещества показывают, что при выходе в открытое море количество взвешенного вещества и количество актинидов в нем уменьшается. Америций в фильтрах был ниже предела обнаружения, что указывает на его миграцию преимущественно в растворенном состоянии. Удельные активности актинидов в Амурском заливе выше, чем в Уссурийском примерно в два раза. Гамма-излучающие радионуклиды, а также атомные соотношения актинидов указали на источник их поступления – глобальные выпадения. Атомные отношения 240Pu/239Pu (0,20 ± 0,02 и 0,21 ± 0,01) и коэффициенты активности 241Am/239+240Pu (3,32±2,76 и 0,45±0,17) в кернах моря и озера показали, что источниками Pu и Am в этом районе являются глобальные выпадения и тихоокеанские полигоны испытаний ядерного оружия, принадлежащие США. С помощью гамма-спектрометрии были измерены горизонты донных осадков Уссурийского, Амурского залива и озера Ханка. Всего было исследовано 8 кернов из Японского моря и 4 керна из озера Ханка. Достоверно установлена скорость осадконакопления для Амурского залива – 0,09 см/год, Уссурийского залива – 0,41 см/год. Такая большая разница в скоростях осадконакопления между двумя заливами объясняется антропогенным воздействием. Скорость осадконакопления в озере Ханка варьировалась в зависимости от удаления от впадающих рек и составила от 0,02 до 0,16 см/год. Авторам удалось установить, что антропогенная нагрузка на водосбор озера, а также Уссурийского и Амурского заливов нашла отражение в скорости осадконакопления и впервые оценена количественно для региона исследования. Установлено, что свойства донных отложений и органическое вещество играют более важную роль в миграции цезия, плутония и особенно нептуния в пределах профиля донных осадков по сравнению с диффузией. В работе были исследованы системы морских и пресных донных осадков в качестве потенциальных сорбентов при моделировании выбросов, а также прогнозирования переноса и распространения продуктов деления при утечках или других инцидентах. Для оценки вклада органического вещества в сорбционное поведение была рассмотрена система, состоящая только из органического вещества (сапропель). Выявлено различное поведение технеция и иода для морской и пресной среды. Поведение технеция в основном контролируется окислительно-восстановительным потенциалом среды. Для систем озера Ханка и Японского моря будет характерно присутствие технеция в растворимой форме пертехнетата, сорбция которого полностью отсутствует на изученных донных осадках. В анаэробных восстановительных условиях возможна сорбция четырехвалентного технеция (до 25%) на донных осадках как морских, так и пресных водоемов. Органическое вещество играет значительную роль при сорбции как технеция, так и иода. В случае технеция восстановительные сильнощелочные условия способствуют сорбции до 80%, однако возможно образование растворимых гуминовых веществ, которые могут повысить растворимость Tc(IV) в восстановительных условиях за счет образования полимеров или коллоидов, что препятствует сорбции при рН 7. Установлена зависимость сорбции от количества органического вещества – различие в содержании органического вещества в два раза увеличивает сорбцию на донных осадках также в два раза. Содержание технеция в отобранных донных осадках озера Ханка и Японского моря оказалось ниже МДА для трис квадрупольного ИСП спектрометра: 0,12 нг/л. Для более подробного изучения сорбционного поведения среди актинидов был выбран нептуний, так как, исходя из химии элемента, является наиболее подвижным и растворимым. Содержание 237Np в донных отложениях варьируется от 1,06×10^-6 до 4,43×10^-5 мБк/г для озера Ханка и от 1,05×10^-4 до 2,52×10^-3 мБк/г для Амурского залива. Изотерма сорбции Np на морских донных осадках описывается уравнением Ленгмюра; коэффициенты распределения (Kd) Np варьируются от 57 до 588 мл/г. Для озерных осадков изотерма описывается уравнением Генри; значение Kd достигает 935 мл/г. Полученные данные были сравнены с данными термодинамического моделирования. На основании экспериментальных данных были рассчитаны константы равновесия сорбции Np(V) на кварце и гематите. Для моделирования сорбции Np(V) на морских осадках был использован подход смешивания компонентов (component additivity approach). Соотношения твердая фаза:жидкая фаза были определены с учетом данных о минеральном составе донных отложений. Результаты доказывают, что преимущественно сорбция Np(V) происходит на поверхности гематита. Модельная и экспериментальная зависимости находятся в хорошем согласии, с учетом множества неопределенностей. Так как объекты исследований являются уникальными, а содержание радионуклидов – ультранизкими, необходимо было усовершенствование методов выделения анализируемых радионуклидов. Китайскими коллегами в течение третьего года проекта усовершенствована методика выделения актинидов и продуктов деления из природных образцов с целью определения их содержания с помощью трис квадрупольного масс спектрометра (Agilent 8800 Triple Quadrupole ICP-MS). В апреле 2023 года участники проекта посетили университет Ланчжоу и Центр Ускорительной масс-спектрометрии в городе Сиань. В поездке участниками проекта были прочитаны лекции в университете Ланчжоу. В очном формате были обсуждены результаты совместной работы над грантом. Обговорены дополнительные возможности для продления гранта и перспективы исследований. Поездка позволила расширить сотрудничество, которое будет направлено на развитие радиоаналитической химии и исследований радиоактивности окружающей среды. Написаны и опубликованы 6 статей в изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и WoS. Китайскими коллегами подана одна статья в журнал Journal of Environmental Radioactivity. Также результаты, полученные в ходе проекта, были представлены на 4 международных конференциях.