Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Основными целями проекта на первый год его выполнения являлись: - экспериментальные и теоретические исследования отрицательно заряженных центров окраски SiV- в алмазе и их комплексов с ядерными спинами 13С, расположенными в различных узлах решетки алмаза относительно SiV-, выяснение характеристик сверхтонких взаимодействий в связанных электронно-ядерных системах SiV- -13C, реализация оптического считывания состояния электронного спина центра SiV- и, в системах SiV- -13C, - переноса квантового состояния одиночного электронного спина на одиночный ядерный спин 13С, разработка моделей систем SiV- -13C и интерпретация имеющихся экспериментальных данных; - экспериментальные и теоретические исследования, направленные на создание эффективных квантовых регистров на основе одиночных 14NV- центров в алмазе и их комплексов с ядерными спинами 13С. По первому направлению получены следующие основные результаты: - в институте квантовой оптики университета Ульма выполнены эксперименты по отработке технология создания ионной имплантаций одиночных центров SiV- в алмазе и алмазных резонаторных наноструктурах, осуществлена поляризация небольшого ансамбля ядерных спинов 13С вблизи одиночного центра SiV-, для одной из систем SiV- -13С определены характеристики сверхтонкого взаимодействия (~сотни кГц) и продемонстрирована возможность переноса квантового состояния электронного спина SiV- на ядерный спин 13С; - в НИЯУ МИФИ методами квантовой химии (DFT) выполнено компьютерное моделирование пространственной структуры и сверхтонких взаимодействий в кластерах C84[SiV]H78 и C128[SiV]H98, содержащих нейтральные и отрицательно заряженные центры окраски «кремний-вакансия» (SiV). Установлено, что релаксированная структура кластера C128[SiV-]H98с центром SiV0 имеет симметрию D3d, а с центром SiV- - C2h. Рассчитаны полные матрицы сверхтонкого взаимодействия АKL (KL=X,Y,Z) для всех возможных спиновых систем 28SiV-13C, отличающихся положением ядерного спина 13С в моделируемом кластере. Построена восьмиуровневая модель центра 28SiV-13C и на ее основе количественно интерпретированы результаты выполненного в Ульме пионерского эксперимента [M. H. Metsch et al., Phys. Rev. Lett. 122, 190503 (2019)] по наблюдению оптически детектируемого магнитного резонанса на одиночном центре SiV-, связанном сверхтонким взаимодействием с ядерным спином 13С, характеристики которого (положение в кластере, матрица СТВ АKL) были определены посредством поиска подходящей cистемы SiV--13C в рассчитанной базе данных о характеристиках СТВ, полученной для кластера C128[SiV-]H98. По второму направлению в НИЯУ МИФИ: - отрабатывалась технология роста алмаза методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) с использованием прецизионного легирования изотопом 13С во время роста для создания тонких слоев (дельта-слоев) толщиной до нескольких мкм, состоящих из изотопов 13C и содержащих NV-центры; - изготовлены экспериментальные образцы эффективных светособирающих твердотельных иммерсионных линз и цилиндрических оптических волноводов. Для изготовления собирающих фотонных структур на поверхности алмаза использовался многофункциональный исследовательский комплекс LYRA3, состоящий из сканирующего электронного микроскопа с термополевым катодом Шоттки и системы травления сфокусированным ионным пучком (ФИП). Подбор оптимального режима работы (режим травления) осуществлялся на тестовых образцах алмаза; - отработана техника экспериментального получения спектров оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) для одиночных NV центров в алмазе, детально исследованы спектры ОДМР и влияние на них магнитного поля для одного из NV центров, сверхтонко взаимодействующего с ядерным спином 13С, который, как показал выполненный теоретический анализ, являлся третьим соседом вакансии NV центра; - методами квантовой химии впервые выполнен расчет изотропных констант непрямого взаимодействия (J-coupling) ядерных спинов 13С в кластерах алмаза C33[NV-]H36 и С69[NV-]H84, содержащих NV центры, а также аналогичных кластерах С35H36 и С71Н84, не содержащих NV центров. Выполненный анализ влияния NV центра на значения констант (1)J непрямого взаимодействия соседних ядерных спинов 13С - 13C в кластере С69[NV-]H84 показал, что в кластере имеется 8 групп пар ядерных спинов, различающихся положением входящих в них ядерных спинов 13С относительно пассивированной водородом поверхности кластера и расположенного в кластере NV центра, для которых рассчитанные значения констант (1)J являются характерными, хотя и отличаются незначительно (на Гц) друг от друга. Впервые выполнены расчеты полных тензоров (n)J непрямого взаимодействия ядерных спинов 13С-13С для молекул бензола и адамантана. Полученные расчетные данные использованы для вычисления изотропных констант (n)J =Sp(n)J/3, которые хорошо согласуются с имеющимся экспериментальным значениям; - предсказаны характеристики сверхтонкого взаимодействия (СТВ) для всех возможных систем NV-13C в наноалмазах, выращиваемых с использованием в качестве прекурсоров изотопических молекул 1- и 2-аза-адамантана, в которых один из обычных атомов углерода 12С замещен изотопическим атомом 13С, а вакансия создается в одном из четырех ближайших к атому азота положений в решетке наноалмаза, выращенного из данного прекурсора. С использованием рассчитанных нами ранее в работе [A.P. Nizovtsev, S.Ya. Kilin, A.L. Pushkarchuk, V.A. Pushkarchuk, S.A. Kuten, O.A. Zhikol, S. Schmitt, T. Unden, F. Jelezko. "Non-flipping 13C spins near an NV center in diamond: hyperfine and spatial characteristics by density functional theory simulation of the C510[NV]H252 cluster" // New Journal of Physics. – 2018. – Vol. 20. – P. 023022] характеристик СТВ выполнено предсказательное моделирование спектров оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) для ряда систем NV-13C в наноалмазах, выращиваемых с использованием в качестве прекурсоров изотопических молекул 2-аза-адамантана. Продемонстрировано, что сравнивая экспериментальные спектры ОДМР с теоретически рассчитанными, можно сделать заключение о том, из какого прекурсора выращен данный наноалмаз. Выполнен теоретический анализ пионерской экспериментальной работы [Alkahtani, M.; Lang, J.; Naydenov, B.; Jelezko, F.; Hemmer, P. Growth of high-purity low-strain fluorescent nanodiamonds. ACS Photonics 2019, 6, 1266], в которой впервые нанокристаллы алмаза с NV центрами были выращены из неизотопического 2-аза-адамантана при рекордно низкой температуре 400 С, обеспечивающей сохранность (отсутствие деградации) прекурсора.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Выполненные недавно эксперименты [1, 2] на димерах 13C-13C в алмазе с NV-центрами, а также впечатляющий прорыв в увеличении (до ~ Гц) спектрального разрешения односпинового сенсора на основе NV центра [3-6] создали запрос на расчет полных тензоров непрямого, через электроны связей, взаимодействия (т.н. J-coupling) ядерных спинов 13C в алмазе. Нами впервые выполнен расчет [7-9] полных тензоров nJKL(K,L = X,Y,Z), описывающих такое непрямое взаимодействие ядерных спинов 13С в пассивированном водородом кластере алмаза C35H36, а также аналогичном кластере C33[NV−]H36, содержащем отрицательно заряженный NV центр. Показано, что использованный про-граммный пакет ORCA 5.0.2 при уровне теории B3LYP/TZVPP/AUTOAUX/decontract дает наилучший результат (29.9 Гц) при расчете изотропной константы 1Jiso=Sp 1JKL/3 соседних ядерных спинов 13С для тестовой алмазоподобной молекула адамантана, для которой ранее эта величина была измерена экспериментально: 1Jiso = 31.4±0.5 Гц. Дальнейшие расчеты тензоров nJKL для кластеров C35H36 и C33[NV−]H36 выполнялись с использованием этого оптимального уровня теории. Показано, что основной вклад в них вносит Ферми-контактное взаимодействие, в результате чего рассчитанные тензора nJKL были приблизительно диагональными с 1JXX ≈1JYY ≈32 Гц и 1JZZ ≈22 Гц. Анализ полученных результатов показал, что NV центр влияет на ближайшие к нему ядра 13С, что приводит к существенному изменению характеристик их непрямого взаимодействия со своими соседями (до 9% для ближайших к вакансии пар 13С-13С. Полученные расчетные данные о тензорах nJKL, дополненные данными работы [10] о характеристиках сверхтонких взаимодействий различных ядерных спинов 13C с NV-центром, а также о пространственном расположении ядерных спинов 13C относительно NV центра, использованы в спин-гамильтониане конкретной тестовой системы NV-13C-13C для анализа возможности создания димера 13C-13C в синглетном состоянии, которое является перспективным для использования в качестве долгоживущей квантовой памяти [11]. Для рассмотренной системы найдены характеристики микроволновых и радиочастотных импульсов, обеспечивающие генерацию синглетного состояния димера 13C-13C. В дополнение к NV центрам в алмазе в настоящее время активно изучаются другие одиночные центры окраски в алмазе (см., например [12]) и в качестве альтернативы стандартному методу ОДМР для наблюдения одиночных центров активно изучается метод регистрации магнитного резонанса, основанный на измерении фототока при возбуждении центра лазерным излучением (см., например, [13]). Нами посредством квантово-химического моделирования методом DFT кластеров алмаза C145[SiV]-H100, C145[SiV]0H100 и C145[SiV]2- с одиночными центрами SiV в отрицательно заряженном, нейтральном и дважды отрицательно заряженном состояниях, выяснены их электронные и, частично, оптические характеристики и, на основе полученных результатов, качественно рассмотрены взаимопревращения центров SiV в трех упомянутых зарядовых состояниях друг друга под действием лазерного излучения. Кроме того, методом DFT выполнено моделирование кластеров С84SiV0H78, C84GeV0H78, C84SnV0H84 и С84PbV0H78 , содержащих нейтральные центры окраски SiV0, GeV0 , SnV0 и PbV0, на предмет расчета матриц, описывающих сверхтонкие взаимодействия (СТВ) электронных спинов центров с ядерными спинами атомов 13С, расположенными во всех возможных узлах решетки в исследуемых кластерах. Показано, что уровень теории DFT/B3LYP/ EPR-ii/TZVPP(Si)/decontract обеспечивает соответствие рассчитанных тензоров СТВ для ближайших к атому Si ядерных спинов 13С в кластере С84SiV0H78 имеющимся экспериментальным данным. Для остальных центров с использованием этого уровня теории были рассчитаны матрицы СТВ для всех возможных систем MV0-13C , где M=Si, Ge, Sn, Pb. NV центры в алмазе давно и результативно используются в качестве магнитометров, обеспечивающих нанометровое пространственное разрешение (см., например, [14]. Нами предложен [15] метод векторной магнитометрии, реализуемой с помощью одиночной спиновой системы NV - 13С в алмазе, основанный на априорном знании характеристик сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и на наличии экспериментально измеренных положений линий в спектре оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) такой системы. Метод экспериментально апробирован на системе NV - 13C, в которой атом 13С расположен в третьей координационной сфере NV - центра. В настоящее время активно развивается инженерия алмаза, в частности – синтез сверхчистого алмаза [16], а также алмаза с локально модифицированным содержанием изотопа 13С (см., например [17]). Нами [18] методом эпитаксии из газовой фазы (CVD) на HPHT подложках получены слои изотопно - модифицированного алмаза. Разработана методика оценки изотопного состава и концентрации NV - центров в экспериментальных образцах, основанная на применении спектроскопии комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции. 1. Abobeih, M.H. et al. One-second coherence for a single electron spin coupled to a multi-qubit nuclear-spin environment. Nat. Commun.2018, 9, 2552. 2. Yang, Z.et. al. Structural analysis of nuclear spin clusters via 2D nanoscale nuclear magnetic resonance spectroscopy. Adv. Quant. Technol. 2020, 3, 1900136. 3. Glenn, D.R. et al.High-resolution magnetic resonance spectroscopy using a solid-state spin sensor. Nature 2018, 95, 55535. 4. Boss, J. M. et al. Quantum Sensing with Arbitrary Frequency Resolution. Science. 2017, 356, 837. 5. Schmitt, S, et al. Submillihertz Magnetic Spectroscopy Performed with a Nanoscale Quantum Sensor. Science. 2017, 356, 832. 6. Bucher, D.B. et al. Hyperpolarization-Enhanced NMR Spectroscopy with Femtomole Sensitivity Using Quan-tum Defects in Diamond. Phys. Rev. X. 2020, 10, 021053. 7. Nizovtsev, A. et al. Simulation of Indirect 13C–13C J-Coupling Tensors in Diamond Clusters Hosting the NV Center // Materials Proceedings . – 2022. – Vol. 9. – P. 1-7. https://doi.org/10.3390/ materproc2022009004 8. Низовцев А. П. и др. DFT Simulation of indirect 13C- 13CJ-coupling tensors in diamond clusters hosting the NV center" // Сборник научных статей "Фуллерены и наноструктуры в конденсированных средах", часть 2. НАН Беларуси, ИТТМО. – 2022. – C. 161-166. 9. Nizovtsev, A. et al. Simulation of Indirect 13C-13C Spin-Spin Coupling Tensors in Diamond Clusters Hosting the NV Center" // International Journal of Molecular Science, submitted in 2022. – P. . 10. Nizovtsev, A.P. et al. Non-flipping 13C spins near an NV center in diamond: Hyperfine and spatial characteris-tics by density functional theory simulation of the C510[NV]H252 cluster. New J. Phys. 2018, 20, 023022. 11. Chen, Q. et al. Steady-state preparation of long-lived nuclear spin singlet pairs at room temperature. Phys. Rev. B. 2017, 95, 224105. 12. Chen D. et al Building Blocks for Quantum Network Based on Group IV Split Vacancy Centers in Diamond // Advanced Quantum Technologies. – 2020. – Т. 3. – № 2. – С. 1900069. 13. Siyushev P. et al. Photoelectrical imaging and coherent spin-state readout of single nitrogen-vacancy centers in diamond. Science 363, 728–731 (2019) 14. Rondin L. et al. Magnetometry with nitrogen-vacancy defects in diamond. //Rep. Prog. Phys. – 2014. – Vol.77.– P. 056503. 15. Низовцев, A.P. и др. ВЕКТОРНАЯ МАГНИТОМЕТРИЯ С ПОМОЩЬЮ ОДИНОЧНОГО КОМПЛЕКСА NV–13C В АЛМАЗЕ" // ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ. – 2022. – Т. 89. – № 6. – C. 807-814. doi: 10.47612/0514-7506-2022-89-6-807-814 16. Achard J. et al. CVD diamond single crystals with NV centres: a review of material synthesis and technology for quantum sensing applications // J. Phys. D: Appl. Phys.- 2020. –Vol. 53. – P. 313001. 17. Mindarava Y. et al. Synthesis and coherent properties of 13C-enriched sub-micron diamond particles with nitrogen vacancy color centers. Carbon 165 (2020) 395-403. 18. Салказанов, А.Т. и др. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА И ЧИСТОТЫ АЛМАЗНЫХ CVD-СЛОЕВ, ОБОГАЩЕННЫХ ИЗОТОПОМ 13С, МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ. // ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ. – 2022. – Т. 89. – № 6. – C. 802-806. https://doi.org/10.47612/0514-7506-2022-89-6-802-806

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Выполнены экспериментальные исследования оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР) одиночных NV центров и их комплексов с ядерными спинами 13C на двух образца алмазах, которые были синтезированы методом химического осаждения из газовой фазы (CVD-метод). 2. Полученные образцы алмаза сканировались с помощью конфокального микроскопа для обнаружения одиночных NV-–центров по испускаемой ими флуоресценции. Индивидуальность выбранных NV центров была подтверждена посредством измерения автокорреляционной функции интенсивности флуоресценции второго порядка и, далее, стандартным образом снимался спектр ОДМР найденных NV центров. В случае образца № 1 линии в спектрах ОДМР были достаточно широкими (~7 МГц), что тем не менее позволило наблюдать в спектрах ОДМР сверхтонкую структуру, обусловленную наличием вблизи NV центра ядерного спина изотопического углерода-13, который, как показал выполненный теоретический, анализ, являлся третьим соседом вакансии NV центра. В свою очередь, в случае образца №2 были получены спектры ОДМР с высоким спектральным разрешением, достаточным для визуализации сверхтонкого взаимодействия (СТВ) спина электронов NV-центра с ядерным спином I=1 атома азота 14N. 3. Выполнена оценка времени спиновой декогеренции Т2* электронного спина NV центра, которая была произведена путем аппроксимации графиков осцилляций Раби. Среднее время спиновой декогеренции Т2* NV-центров в первом образце составило порядка 2 мкс, во втором 20 мкс. Оценка величины разрешения ОДМР по частоте СВЧ в экспериментальных образцах составляла 3,5 МГц и 0,18 МГц, соответственно. Таким образом, с увеличением времени Т2* одиночного NV-центра улучшается разрешение ОДМР. Полученное для образца №2 разрешение 180 кГц является приемлемым для прецизионного измерения спектров ОДМР при комнатной температуре для задач квантовой информатики и использования спиновых систем 14NV и 14NV-13C для магнитометрии слабых магнитных полей. 4. На основе анализа полученных результатов определена чувствительность при измерении с помощью NV центров слабых магнитных полей при комнатной температуре. Верхний предел точности измерений магнитного поля с помощью NV центров в экспериментальных образцах ~ 3 мкТл. Экспериментальные результаты описаны теоретически на основе численных расчетов с использованием спин-гамильтонианов изучаемых систем. 5. Создан экспериментальный макет квантового регистра с использованием образца монокристаллического алмаза с CVD слоем. Для измерений сверхтонкого взаимодействия электронов NV-центра с ядерными спинами 13С были отобраны несколько кандидатов. Для одного из них, имеющего изотопический атом 13С в первой координационной сфере, было продемонстрировано когерентное манипулирование ядерным спином 13С с помощью инвертирующих СВЧ импульсов (π-импульсов) длительностью 2 мкс. Для экспериментально обнаруженной системы «NV - 13C» время декогеренции спина было оценено равным >> 100 мкс по измерениям затухания спинового эха Хана. Значительное увеличение времени декогеренции можно объяснить переносом информации со спина электрона на ядро 13C и обратно, что компенсирует потерю фазы спина электрона. Таким образом, создан экспериментальный макет квантового регистра, содержащий NV центр c атомами изотопа 13C в ближайшей координационной сфере. Полученные результаты реализуют существенный этап создания первого в России многокубитного квантового регистра, работающего при комнатной температуре. 6. Для предсказательного моделирования спектров ОДМР трехспиновых систем 14NV-13C в алмазе, используемых в настоящее время для реализации векторной магнитометрии с высоким спектральным и пространственным разрешением, разработана программа, в которой для описания СТВ электронного спина NV центра с ядерными спинами атомов 14N и 13С используются рассчитанные ранее методами квантовой химии матрицы СТВ. Показано, что программа обеспечивает количественное описание спектров ОДМР, полученых в экспериментальной работе [F.-J. Jiang et al., Chin. Phys. B, 2018, Vol. 27, 057602] для системы 14NV-13C, в которой атом 13С являлся ближайшим соседом вакансии. 7. С использованием уровня PBE0/UKS/pcJ-2 теории функционала плотности (DFT) выполнен расчет полных тензоров nJKL(K,L = X,Y,Z), описывающих непрямое, через электроны связей, взаимодействие ядерных спинов 13С (т.н. J-coupling) в кластере алмаза C35H36, а также аналогичном кластере C33[NV−]H36, содержащем NV- центр. Результаты данного расчета уточняют аналогичные данные, полученные ранее с использованием более низкого уровня теории B3LYP/TZVPP. 8. Полученные новые расчетные данные о непрямых взаимодействиях ядерных спинов 13С использованы для изучения димеров 13C-13C в алмазе в рамках метода спин-гамильтониана, в котором учитывается прямое диполь-дипольное и непрямое взаимодействие ядерных спинов 13С в димере, а также влияние внешнего магнитного поля на эти ядерные спины. В аналитическом виде найдены энергетические уровни и собственные состояния димера с учетом анизотропии тензора непрямого взаимодействия. Выполненное численно моделирование спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для трех различных димеров 13C-13C в кластере С35H36 во внешнем магнитном поле показало, что величина расщепления дублета Пайка (Pake) в спектре ЯМР, являющегося результатом двух разрешенных переходов между триплетными состояниями димера, существенно зависит от ориентации димера относительно внешнего магнитного поля. Показано, что для точной интерпретации спектров ЯМР димеров 13C-13C в алмазе необходим адекватный учет неизотропного непрямого взаимодействия входящих в димер спинов 13С. 9. Методом спин-гамильтониана выполнено моделирование спектров оптически детектируемого электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов для ряда характерных многоспиновых систем NV-13C-13C, в которых димер 13C-13C располагался различным образом относительно NV центра и был по-разному ориентирован относительно внешнего магнитного поля. При этом впервые учитывалось непрямое взаимодействие ядерных спинов 13С в димере, описываемое тензорами, полученными нами для кластера C33[NV−]H36. 10. На основе использования квантово-химических методов DFT и TDDFT (уровни теории DFT/BP86/def2-SVP/RI и DFT/UCAM-B3LYP/cc-pVDZ) выполнено моделирование алмазных кластеров C145[SiV]H100 в отрицательном, нейтральном и двойном отрицательном состояниях, выяснены электронные и оптические характеристики алмаза с одиночными центрами окраски SiV в различных зарядовых состояниях, предсказаны возможные каналы их взаимного превращения под действием оптического излучения. Обнаружено, что в расчетном спектре поглощения кластера C145[SiV-]H100 присутствует линия с большой силой осциллятора на длине волны ~500 нм, соответствующая переходу из делокализованного состояния валентной зоны (ВЗ) в состояние запрещенной зоны, локализованное на центре, в результате чего однократно заряженные центры SiV- превращаются в центры SiV2-. Этот результат согласуется с работой [Gardill A. et al. Probing Charge Dynamics in Diamond with an Individual Color Center // Nano Lett. – 2021. – Т. 21. – С. 6960−6966.], в которой экспериментально показано, что воздействие на центр SiV- излучения с длиной волны 515 нм переводит его в темное состояние, являющееся SiV2- центром. Аналогично найдено, что в рассчитанном спектре поглощения кластера C145[SiV0]H100 линия с длиной волны ~390 нм соответствует излучению, эффективно инициирующему переход центра SiV0 из делокализованного состояния ВЗ в состояние, локализованное на центре, изменяя зарядовое состояние центра с нейтрального на однократно отрицательно заряженное. 11. Методом DFT выяснены структурные, электронные и спиновые характеристик содержащего NV центр "поверхностного" кластера C66[NV-]H72(111)6COOH–EF, моделирующего поверхность (111) наноалмаза, функционализированную шестью карбоксильными группами и содержащую расположенную на ней тестовую молекулу этил формиата HCOOC2H5.