КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 21-19-00853
НазваниеСоздание нового поколения детекторов элементарных частиц на основе галогенидных перовскитных полупроводников
РуководительДиденко Сергей Иванович, Кандидат физико-математических наук
Прежний руководитель Ди Карло Альдо , дата замены: 07.07.2022
Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС", г Москва
Период выполнения при поддержке РНФ | 2021 г. - 2023 г. |
Конкурс№55 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-710 - Новые материалы для наноэлектронных приборов
Ключевые словафизика элементарных частиц, детектор, гибридные перовскиты, фотоумножитель, радиационная стойкость
Код ГРНТИ45.09.35
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Основная цель проекта - исследование и развитие новых методов регистрации элементарных частиц при поисках Новой Физики за пределами Стандартной Модели (СМ), связанных с использованием гибридных перовскитных полупроводников для работы в условиях широкого диапазона энергий (от долей ГэВ до нескольких ТэВ) для повышения точности и пределов условий эксплуатации тонкопленочных структур фотоприемников, трекеров и фотоумножителей. Результаты предлагаемого проекта должны привести к созданию детекторов нового поколения для поиска Новой Физики за пределами СМ, где быстродействие регистрации электронов и фотонов будет увеличено более чем на порядок, достигая временного разрешения не менее 100 пикосекунд. Это позволит серьезно усилить исследовательский потенциал экспериментов физики высоких энергий, как продолжающихся, так и новых, где требуется высокое быстродействие и радиационная стойкость.
В первую очередь, это эксперименты ATLAS, CMS, LHCb и ALICE, модернизирующиеся для БАК с высокой светимостью Фазы-2 (начало ожидается в 2028 г.) в ЦЕРН для поисков Новой Физики за пределами СМ. Установки этих экспериментов после соответствующей модернизации должны работать при экстремальных требованиях на быстродействие и радиационную стойкость, когда количество событий при столкновении пучков увеличится более чем на порядок при значительном возрастании радиационной нагрузки на детекторы. Особенно это касается эксперимента LHCb, который нацелен главным образом на исследование эффектов нарушений лептонной универсальности и СР-четности, связанной с симметрией материи-антиматерии, так как прецизионные измерения детектором LHCb проводятся при меньших углах, где столкновения и образование частиц идут гораздо более интенсивно по сравнению с другими детекторами БАК. Также это касается будущих экспериментов, готовящихся к работе на новых ускорителях NICA (Дубна) и FAIR (Дармштадт), где в центральных соударениях тяжелых ядер с большой множественностью будут проводиться исследования по изучению свойств нового состояния вещества - сверхплотной кварк-глюонной материи.
Несомненно, результаты проекта смогут найти применение в новом масштабном эксперименте по нейтринным осцилляциям DUNE (США), а также в разрабатываемом эксперименте SHiP (ЦЕРН) по поискам новых слабо взаимодействующих частиц, которые могут решить проблему Темной Материи и отсутствия антивещества в нашей Вселенной. В этих экспериментах требования к быстродействию и радиационной стойкости не такие высокие как на БАК, однако в этом случае, перовскитные детекторы привлекают, в первую очередь, менее сложной технологией, по сравнению с кремниевыми фотоумножителями, и относительно невысокой стоимостью.
В этой связи, интерес к исследованиям новых структур детекторов на основе галогенидных перовскитов является обоснованным и актуальным, так как в данной области уже достигнут необходимый задел разработок, демонстрирующий преимущества данного типа устройств, а также намечен ряд научных проблем, которые необходимо исследовать для раскрытия потенциала технологии и ее реального применения. Успех и прогресс в области исследований гибридных перовскитных детекторов и ФЭУ имеет значимый потенциал для решения новых, актуальных задач физики элементарных частиц и высоких энергий, который впоследствии может быть транслирован на многие смежные области - медицину; ядерную энергетику; устройства телекоммуникации и пр. Однако, реализация такого проекта возможна лишь с использованием междисциплинарного подхода, который может быть обеспечен при комплексной совместной работе научных групп из области разработок перовскитных оптоэлектронных устройств и экспериментальной физики элементарных частиц. Будет критически важно использовать опыт участвующих научных групп, как для разработки специальных архитектур устройств и технологических процессов, обеспечивающих необходимые выходные характеристики и учет специфики материала - галогенидных перовскитов (нестабильность интерфейсов, требующих пассивации, возможный гистерезис характеристик устройств, эффекты поляризации и пр.), так и для последовательного построения методики исследований и испытаний устройств в условиях проведения экспериментов физики элементарных частиц, что подразумевает собой обеспечение облучений частицами разных типов и энергий, и выявления критических параметров функционирования устройств и факторов влияния на регистрацию сигналов; устранения паразитных составляющих сигналов; интеграцию в системы обработки информации и анализ полученных данных для оценки успешности использования детекторов на основе гибридных перовскитов.
Ожидаемые результаты
Исследования проводимые в предлагаемом проекте «Создание нового поколения детекторов элементарных частиц на основе гибридных перовскитных полупроводников» позволит качественно повысить эффективность обнаружения заряженных частиц, одиночных фотонов и фотонов высоких энергий, улучшить точность реконструкции редких событий, таких как взаимодействия частиц материи с чувствительной мишенью в будущих экспериментах фундаментальной физики, направленных на поиск новых элементарных частиц и темной материи, требующих повышенной фото чувствительности, низкого шума и высокой радиационной стойкости.
В будущих экспериментах по регистрации фотонов и заряженных частиц использование тонкопленочных фотодетекторов, фотодиодов и ФЭУ будет очень перспективно, как с точки зрения уровня затрат на изготовления устройств, так и меньшей сложностью интеграции и эксплуатации детекторов за счет снижения величин рабочих напряжений (единицы вольт для перовскитных устройств, вместо тысяч вольт для Si, GaAs и пр.), а также большей точностью, чувствительностью и повышенной стойкостью к ионизирующим излучениям.
Реализация проекта очень важна для понимания технологических аспектов разработки перовскитных детекторов и фотопреобразователей в контексте реальной интеграции и использования перовскитных устройств в экспериментах физики высоких энергий, где условия эксплуатации зачастую являются экстремальными. Поэтому именно эта область исследований может в полной мере дать возможность глубокого изучения уникальных свойств галогенидных перовскитов (прямозонность, сильное поглощение, самозалечивание внутренних дефектов, сниженные темпы безызлучательной рекомбинации, высокие диффузионные длины носителей зарядов и подвижность, радиационная стойкость, наличие тяжелых атомов в молекуле) и полного раскрытия потенциала технологии (возможность жидкостной печати и использования низких температур для тонкопленочных устройств) для целой области оптоэлектроники и физики элементарных частиц.
Синергетический эффект междисциплинарного подхода научной группы от НИТУ МИСиС, а также молодых ученых НИУ МФТИ позволит реализовать комплексный подход для создания нового поколения фотодетекторов, применяемых в области физики элементарных частиц и высоких энергий, что потенциально даст возможность превзойти ограничения для существующих технологий полупроводниковых чипов (Si; GaAs и пр.). Этого возможно достичь только при разностороннем подходе и исследованиях на стыке областей, таких как фундаментальная физика элементарных частиц и полупроводниковые устройства на основе перспективных полупроводников – галогенидных перовскитов с уникальными свойствами, так как современный научно экспериментальный задел в данном направлении исследований представлен лишь демонстрацией работоспособности подходов, перспективностью выбранной концепции и экспериментальными результатами в узком спектре использования.
Результаты, полученные при реализации проекта «Создание нового поколения детекторов физики элементарных частиц на основе гибридных перовскитных полупроводников», окажут влияние и на другие области применения подобных устройств. Использование единичных устройств и матриц детекторов, фотодиодов и ФЭУ на больших площадях позволит разработать недорогие датчики визуализации, как на стандартных стеклянных подложках, так и на поверхностях произвольной формы. Эти функциональные особенности перовскитных тонкопленочных гетероструктур, будут иметь большой потенциал, например, для визуализации трехмерного изображения. Фотонные детекторы, соответствующие контуру тела, могут быть применимы для однофотонной эмиссионной компьютерной томографии. Высокая чувствительность галогенидных перовскитов к свету низкой интенсивности может быть использована в флуоресцентной микроскопии из-за низкого уровня флуоресцентного сигнала, испускаемого биологическими образцами. В целом, принимая во внимание, более чем 50-летнюю историю развития кремниевых фотоприемников для обнаружения, визуализации и регистрации фотонов, мы считаем, что этот проект позволит достичь научно экспериментального задела, который выходит за рамки превышения характеристик аналогов и будет успешно транслирован на смежные области оптоэлектроники.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На первом этапе работ по проекту «Создание нового поколения детекторов элементарных частиц на основе галогенидных перовскитных полупроводников» 21-19-00853 были получены следующие результаты:
1) Было исследовано и продемонстрировано обнаружение заряженных частиц в тонкопленочных структурах на основе гибридных галогенидных перовскитов при использовании квантовых точек (КТ) CsPbBr3, а также композитных полимерных матриц полидиметилсилоксан: КТ CsPbBr3. Была проведена работа по оптимизации синтеза материала по ряду критериев выходного продукта синтеза: интенсивность фотолюминесценции относительно интенсивности поглощения, сдвиг края поглощения относительно пика фотолюминесценции и ширина спектральной монолинии. Полученные квантовые точки CsPbBr3 продемонстрировали высокой эмиссией фотонов при возбуждении в УФ при аттеньюации 8 %. Получен Стоксов сдвиг пика фотолюминесценции с 530 нм для поликристаллических пленок до 499 нм, при смещении края полосы поглощения до 469 нм. Получены композитные материалы полидиметилсилоксан: КТ CsPbBr3. Это позволило получать сцинтилляционный свет с высокой интенсивностью и доводить свет без перепоглощения на расстояния до 60 мм. Определена высокая скорости возбуждения характеристики нарастания сигнала (34 пико секунды) и затухания (35 пико секунды, 87%) при накачке лазерным источником (405нм, пикосекундный импульс). При рентгеновском возбуждении (вольфрамовый катод, 22,8 пм, Kα = 54,4 кэВ) время нарастания сигнала составило (17 пико секунды) и затухания (8 нано секунд).
2) Был изучен процесс ионизации в тонкопленочных устройствах на основе гибридных перовскитов при разных конфигурациях архитектур устройств с выявлением зависимости от состава перовскитной молекулы, от свойств барьерного слоя, а также от разных диапазонов смещений: от малых (до 1.0 В) до предельных (пробой устройства). Были проанализированы различные типы перовскитов и транспортных слоев для использования в pin ФП структуры на основе микрокристаллических поглощающих слоев. Структуры с поглощающим слоем на одно и мультикатионных составах, включающими в себя органический метил амин (CH3NH3 - MA) - MAPbI3, СsFAMAPbI3 показали низкую стабильность в условиях обратного смещения. Электрический пробой pin диодных структур и пробой наблюдался уже при -0,5 В. Более стабильные диодных характеристики при приложении обратного смещения были получены на двухкатионных композициях для базовых поглощающих слоев – Cs0.2CH3(NH2)2PbI3 (CsFAPbI3) в результате чего, напряжение пробоя было повышено до значений более 3. Для повышения напряжения пробоя была использована мультислойная структура на основе нанокристаллических широкозонных оксидов n-типа - ZnOx/InOx:SnOx Буфферный слой ZnOx был выполнен при жидкофазном нанесении наночастиц из дисперсии. Электродный слой ITO был нанесен ионно-лучевым методом до достижения толщины 230 нм. Разработанный подход показал существенное повышение напряжение пробоя на обратной ветви до величин 6 – 9 В. Разработаны pin диодные структуры на основе монокристаллических MAPbBr3. Использование конфигурации с барьерным слоем диэлектрика PMMA (Cu/PMMA/MAPbBr3/C60/Cu)позволило снизить токовые утечки при смещении 2 В на обратной ветви до значений 20 нА и 200 нА при смещении -10 В.C использованием разработанных pin приборных структур на основе составов Cs0,05(HC(CH2)2)0,85(CH3NH3)0,15Pb(I0,85Br0,15)3 (толщина 500 нм) и Cs0,2 (HC(CH2)2)0,8PbI3 (толщина 1 мкм) достигнуты значения пиковой токовой чувствительности на уровне 0.47 и 0.43 А/вт в спектральной области 750 – 755 нм.
3) В ходе работы были изучены факторы, влияющие на быстродействие, частотный диапазон работы, преобразования для различных архитектур тонкопленочных гибридных перовскитных устройств. Анализ вольт-фарадных характеристик pin ФП на основе двухкатионного перовскита продемонстрировал преобладание электронной проводимости с концентрацией носителей заряда в перовските, которая составила 5,78·10^17 см-3. Проведенная оценка быстродействия p-i-n ФП при оптической накачке, что время включения устройств при фотонасыщении по току и напряжению составляет (5–25) мкс, время спадания сигнала (выключения) от 20 до 250 мкс, что соответствует частотному диапазону 4 – 40 кГц. Измерения ВАХ при засветке светодиодным освещением белого цвета (3400 К) разной интенсивности продемонстрировали линейный диапазон работы устройств (LDR) на уровне 60 дБ в диапазоне падающей мощности света 2.9 *10-5 - 3.6 *10-2 Вт/см2. Достигнуто отношения сигнал шум SNR в диапазоне линейности зависимости фототока к мощности падающего света на уровне 93 дБ.
4) Были изучены факторы, влияющие на радиационную стойкость перовскитных ФП с различными катионными и анионными составами перовскитных поглощающих слоев. Так для ФП с p‑i‑n архитектурой было изучено применение тонких пленок перовскита с составом Cs0,05(HC(CH2)2)0,85(CH3NH3)0,15Pb(I0,85Br0,15)3, Cs0,2FA0,8Pb(I0,72Br0,25Cl0,03)3 (500 нм), толстых микрокристаллических пленок CsFAPbI3 (1 мкм) и объемных образцов (2000 мкм). Измерения спектров поглощения показали стабильность оптических свойств для трехкатионной композиции Cs0,05(HC(CH2)2)0,85(CH3NH3)0,15Pb(I0,85Br0,15)3 при толщине поглощающих слоев – 600 нм, в то время как тонкие пленки с толщинами 450 нм и 200 нм показали сдвиги края поглощения ±0,004 – 0,010 эВ, что говорит о возможном разложении поверхности пленок и деградации морфологии. Для тонких микрокристаллических пленок состава CsFAMA до облучения были характерны значений энергий Урбаха (Eu) в диапазоне 0.07 – 0.09 эВ для всех испытуемых толщин (200 – 600 нм). Аналогичный анализ изменения оптических характеристик для широкозонных составов CsFABrICl показал средние значения Eu до облучения для всех испытуемых толщин пленок в диапазоне 0.12-0.14 эВ. После облучение величина сдвига Eu не составляла более 0,01 эВ.
Предварительные измерения приборных характеристик тонкопленочных pin c структур CsFAMA после поглощения малых доз радиации (50 кРад) на радиационно стойких подложек из кварца КУ-1 показали, что использование высокого уровня флюенса 1015 neq/см2, для электронов высоких энергий – 7.5 МэВ не приводит к снижению приборных характеристик pin структур CsFAMA (парметров световых и темновых ВАХ) и определяющим фактором радиационной стойкости является доза поглощенного облучения.
Радиационные испытания быстрыми электронами p-i-n структур на кварцевых подложках продемонстрировали существенное снижение фототока при достаточно большой поглощенной дозой электронов – 25 Мрад (Si) при флюенсе 10^15 см-2. Испытания толстопленочных образов p-i-n детекторов на основе толстопленочного СsFAPbI3 (1 мкм) показывают стабильность диодных свойств при воздействии флюенса дипазона 10^12 - 10614 см-2 (доза 1 МРАД). Анализ спектральных характеристик показал отсутствие сдвигов и изменения крутизны спада спектра внешней квантовой эффективности в окрестности края поглощения. Это указывает на стабильность оптических свойств материала и pin приборных структур в использованном диапазоне флюенса электронов и дозах 1 МРАД.
Для объемных образцов MAPbBr3 изучались оптические свойства, изменение структуры и поверхности. Данные рентгеновской дифракции демонстрируют структурную стабильность монокристаллов MAPbBr3 после облучения электронным пучком с большой дозой 25 МРАД без каких-либо следов от продуктов разложения, таких как PbBr2 и металлический свинец Pb. Комплексное исследование с использованием эллипсометрии и КЗСМ четко указывает на образование ловушек в высоких концентрациях на поверхности. Измерения оптических постоянных (коэффициент экстинкции k и коэффициент преломления n) четко продемонстрировали наличие поглощения внутри запрещенной зоны для областей поверхности облученных монокристаллов MAPbBr3. Расчет соответствующих энергий Урбаха продемонстрировал резкое увеличение экспоненциального фона на границе поглощения с 0,019 эВ до 0,535 эВ после облучения электронным пучком. Это было подкреплено анализом потенциала поверхности КЗСМ. Извлеченные значения для функции работы показали сдвиг уровня Ферми для облученных монокристалла MAPbBr с ~4,62 эВ (исходный) до ~4,06 эВ (облученный) соответственно. Эффект сдвига уровня Ферми был вызван образованием мелких уровней дефектов, близких к минимуму зоны проводимости, таких как междоузлия метиламмония и вакансии брома.
5) После получения и анализа первых экспериментальных данных была оценена применимость разных конфигураций и структур перовскитных детекторов и фотодиодов для регистрации элементарных частиц в разных условиях и уровнях ионизирующих излучений и флюенса для последующей оптимизации структур. Определено, что стабильная работа p-i-n приборных структур возможна с применением двухкатионного перовскита CsFAPbI3 и мультислойных структр широкозонных полупроводников n-типа ZnOx/ITO, которые обеспечивают повышение напряжение пробоя с 3 до более 6 В.
Проведенная оценка быстродействия p-i-n ФП показала, что время включения устройств при фотонасыщении по току и напряжению составляет (5–25) мкс, время спадания сигнала (выключения) от 20 до 250 мкс.
Результаты релаксационной спектроскопии глубоких уровней обнаружены глубокие дефекты 0,26 и 0,52 эВ с концентрацией ловушек порядка 10^16 см-3. Это говорит о необходимости пассивации межзерновых границ микрокристаллической структуры, а также использование методов подавления миграции ионных дефектов, которые могут давать вклад при приложении обратных смещений.
Определено, что воздействие ионизирующих излучений высокого флюенса 10^15 см-2 и большой дозы 25 МРАД ведет к расслаиванию приборной структуры и металлического катода. В связи с этим необходимо обеспечение усиленной адгезии металлических контактов при использовании ионно-лучевого напыления металлов с высокой энергией частиц (5–50 эВ), альтернативных методов инкапсуляции без использования эпоксидных смол и их замене на эластомеры или изоляционные диэлектрики, а также интеграции одиночных устройств в оснастку с экранированным корпусом (обсуждено подробнее в разделе 6). Подтвержденная стабильность приборных структур толстопленочных образцов CsFAPbI3 (1 мкм) при воздействии флюенса электронов 10^15 см-2, говорит о перспективности выбранного подхода, который будет необходимо развить с увеличением толщины до диапазона 5–10 мкм, что обеспечит более сильную аттенюацию ионизирующих излучений.
Существенное изменение оптических характеристик микрокристаллических образцов при полученной дозе облучения 25 МРАД говорит о наличии предела радиационной стойкости, который будет определен при последующий испытаниях с градацией дозы радиации. Исследование возможностей получений детекторных p-i-n структур и диодов Шоттки (Cu/MAPbBr3/Cu) на объемных образцах выявило ряд критических факторов. В первую очередь, отсутствие выпрямления при использовании симметричных Cu электродов говорит о необходимости, фактически безальтернативного перехода на металлы с большой работой выхода – Pt (-5,6 эВ), Ni (-5,0 эВ) и Cr (-4,6 эВ).
6) Был разработан специальный дизайн устройств, обеспечивающий интеграцию в системы считывающей электроники экспериментальных установок. Непосредственно прототипы структур представляли собой p-i-n структуры на основе объемных образцов, интегрированных в корпус КТ-2-7.14 с медными высокочастотными контактами и стеклянным изолятором. Использование p-i-n структур в корпусе КТ-2-7.14 типично используются в производстве интегральных микросхем полупроводниковых приборов, кварцевых резонаторов, гироскопов, датчиков давления и др., является типовым и поэтому обеспечивает интеграцию в существующую считывающую электронику на паянных соединениях.
Публикации
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе работ по второму этапу проекта была проведена целевая оптимизация устройств регистрации на основе гибридных перовскитов. Были проведены исследования и разработки фотоприемников уже непосредственно для работы в реальных режимах регистрации. Также проведена оптимизация p-i-n диодных приборных структур на основе толстопленочных микрокристаллических перовскитных поглощающих слоев (1-5 мкм). Были проведены исследования и продемонстрированы устройства pin ФП с толщиной перовскитного слоя Cs0.2FA0.8PbI2.97Cl0.03 от 500 до более 2000 нм, изготовленные SLOT DIE печатью. Параллельным направлением работ по оптимизации поглощающего слоя перовскитных детекторов для обнаружения ионизирующих излучений являлось получение неорганического cостава CsPbBr3. Рентгенофазовый анализ тонких пленок перовскита CsPbBr3, полученных методом CVD в глубоком вакууме, демонстрирует многофазный состав: присутствуют 2 фазы перовскита. Наиболее интенсивные линии принадлежат 3D перовскиту состава CsPbBr3, вторичной фазой является 0D перовскит состава Cs4PbBr6.
В качестве приборов, преобразующих ионизирующее излучение (рентген) в электрический ток, были использованы pin тонкопленочные архитектуры толщинны 0,5 – 1 мкм на основе ГГП - Cs0.2FA0.8PbI2.97Cl0.03 и нано структурированных полупроводников. Было выявлено, что токовый отклик pin диодов имеет четкую нелинейную зависимость к напряжению на трубке, а также различный временной профиль нарастания/затухания сигнала. Расчет фронта нарастания сигнала к пиковому значению для устройств pin ФП 0.5 мкм составил значение 0,7 мс, что соответствует частотному диапазону 1.4 кГц при облучении рентгеновскими квантами с энергией 60-120 кэВ. Наибольший прирост по току характерен при облучении с энергией 70 кэВ (180 нА свыше темнового тока 10- 80 нА), в то время, как понижение энергии до 60 кэВ и повышении до 102 кэВ привело к понижению пикового значения тока. Таким образом был определен экстремум чувствительности по току для диапазона 60 – 102 кэВ. Детекторы pin ФП 0,5 мкм показали зависимость близкую к линейной в обратной пропорциональности энергии фотонов. При увеличении энергии фотонов значения генерируемого тока падают. Расчет LDR показал значение 4 дБ. Подтверждена регистрация рентгеновского излучения при минимальном смещении -0.02В, а также быстродействие в порядках 100 мс. Расчет фронта нарастания сигнала к пиковому значению для устройств pin ФП 0.5 мкм составил значения 0,7 мс, что соответствует частотному диапазону 1.4 кГц при облучении рентгеном с энергией 60-120 кэВ. После успешной апробации устройств толщиной 0,5 мкм мы перешли к использованию оптимизированной архитектуры 1 мкм. Было выявлено, что токовый отклик pin диодов 1 мкм имеет четкую нелинейную зависимость к напряжению на трубке, а также различный временной профиль нарастания/затухания сигнала. Расчет фронта нарастания сигнала к пиковому значению для устройств pin ФП 0.5 мкм составил значения от 3,0 мс, что соответствует частотному диапазону от 300 Гц до 1.4 кГц при облучении рентгеном 60-120 кэВ. В сравнении с pin ФП 0,5 мкм можно сделать вывод о появлении линейного характера зависимости фотоотклика к энергии фотонов.
Были получены выпрямляющие pin диоды и контакты Шоттки на монокристаллах MAPbBr3 с торцевой изоляцией и использованием металлов с большой работой выхода. Было предложено использование контактов Шоттки на интерфейсе MAPbBr3 с прозрачным поводящим оксидом ITO, который может обеспечить химическую инертность на гетерогранице. В данной конфигурации выпрямление на приборной структуре обеспечивается наличием контактной разности потенциала между уровнем Ферми для MAPbBr3 -4.85 эВ и работой выхода ITO - 4.7 эВ. При оптимизации архитектуры от классической pin конфигурации к формату Шоттки выдвигалась гипотеза о том, что применение керамического проводящего материала ITO и бесплазменного ионного лучевого напыления даст выпрямление за счета барьера 0,15 эВ. После первичной оценки работоспособности оптимизированных детекторных структур мы провели измерения ВАХ в вакуумной камере. Для устранения эффектов шунтирования был разработан способ торцевой изоляции приборов при ионно-лучевом напылении широкозонного диэлектрика окислов алюминия Al2O3. С использованием разработанного метода были изготовлены диоды Шоттки с торцевой изоляцией 200 нм. Результаты измерений световой ВАХ при засветке интенсивности 200 Лк в широком диапазоне демонстрируют плато насыщения на обратной ветви в диапазоне до 10 В. Коэффициент выпрямления -150 при смещении 2 В. Характерной особенностью ВАХ после торцевой изоляции являлось снижение тока на обратной ветви при смещении – 2 В, что скорее всего говорит о релаксации ионов, аккумулированных на интерфейсах с ИТО электродами во время развертки потенциала на прямой ветви (в области положительных напряжений). Были проведены спектральные измерения детектора MAPbBr3 на диоде Шоттки. Оценка спектрометрического качества детектора на основе MAPbBr3 проводилась на α-источнике 226Ra c интеграцией в считывающую электронику. Было выявлено, что детектор при заданных напряжениях смещения линии источника эмиссии не различает. При увеличении рабочего смещения до +50 В сигнал значительно возрастает. Детектор работоспособен в счетном режиме при регистрации α-частиц при низких напряжениях смещения. С увеличением рабочего смещения стоит ожидать улучшения характеристик. С учетом большой толщины кристалла (2 мм) характеристики детектора более чем удовлетворительны.
Для диодов Шоттки проводилось облучение на установке Электроника – УОО3 с энергией электронов 7,5 МэВ в сканирующем режиме с током развертки 37 А и токах пучка от 15 до 500 мкА. После облучения дозой 1 Мрад на диодах Шоттки MAPbBr3 изменились транспортные свойства, как при темновых, так и при световых условиях. Анализ спектроскопии глубоких центров в полученных приборах после облучения дозой 0,5 Мрад показал наличие мелких центров с энергией активации 0,3 эВ. Концентрация ловушек при облучении быстрыми электронами 8 МэВ 0,5 МРад дала прирос в 1,75 раз, что было определено по разнице в интенсивности сигнала РСГУ. Облучение приборных структур экстремально высокими дозами быстрых электронов привело к формированию целого спектра дефектов для измерений с наибольшей интенсивностью эмиссии после облучения дозой 1,5 Мрад. Полученные данные демонстрируют наличие дефектов с активацией от 0,27 эв до 1,54 эВ. Стоит отметить, что облучение и измерения проводились во временных промежутках до 72 часов, поэтому эффекты релаксации не имели существенного вклада. Повышение операционной паузы облучения / измерений РСГУ до 150 часов показало, что при наборе высокого значения дозы до 2,5 Мрад интенсивность эмиссии ловушек падает практически до начальных значений, но с сохранением профиля распределения активации дефектов. Таким образом было определен эффект самозалечивания дефектных состояний. Итогом исследований и разработок при облучении быстрыми электронами диодов Шоттки можно считать выявление эффекта самозалечивания высоких концентраций ловушек при сохранении новых типов, образованных радиационным воздействием.
Было исследовано быстродействие низкоразмерных перовскитных структур (квантовых точек) составов CsPbBr3 и пр., при интеграции в полимерные матрицы для использования сцинтилляционных детекторов с ФЭУ. В качестве базы для изготовления твёрдого сцинтиллятора на основе КТ использовали устойчивый к радиации эластомер полидиметилсилоксан (ПДМС). Измерение времени быстродействия композиций перовскитных частиц в ПДМС рассчитывалось по экстраполяции статистических данных из 5548 точек. Определено, что затухание сигнала люминесценции, наиболее быстрым являлся субнаносекундный диапазон 0,035 нс (88%), также присутствует вторая компонента 18 нс (12%) для образца Cs4PbBr6 в ПДМС. При воздействии прямых рентгеновских лучей интенсивность накопления сигнала снижается существенно, что потребовало более длительного эксперимента по экстраполяции статистических данных из 28609 точек. Период затухания для образца Cs4PbBr6 в ПДМС при рентгеновском излучении составил 8,673 нс (86%).
Публикации
1. А. Иштеев, К. Константинова, Г. Ермолаев, Д.Киселев, Д. Муратов, М.арина Воронова, Татьяна Ильина, Петр Лагов, Олег Уваров, Юрий Павлов, Марта Летовальцева, Алексей Арсенин, Валентин Волков, Сергей Диденко, Данила Саранин, Альдо Ди Карло. Investigation of structural and optical properties of MAPbBr3 monocrystals under fast electron irradiation Journal of Materials Chemistry C, 10, 5821-5828 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D2TC00128D
2. Джованни Романелли, Карла Андреани, Лаура Фази, Артур Иштеев, Камилла Константинова, Энрико Прециози, Роберто Сенези, Альдо Ди Карло Changes in the hydrogen nuclear kinetic energy across the several phases of methylammonium lead tribromide The Journal of Chemical Physics, 157, 094501-1 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1063/5.0104917
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе работ по этапу представлены циклы технологии слот матричной печати и лазерного скрайбирования для pin фотоприемных систем 1-10 см². Для перовскита состава Cs0.2FA0.8PbI3 был адаптирован процесс для печати на радиационно-стойком стекле K208 и гибких подложках PET. Определены параметры печати для получения воспроизводимых нанокристаллических пленок на нестандартных подложках. Лазерное скрайбирование было разработано для массивов перовскитных фотодиодов (ПФД), что позволило достичь точного контроля изоляции и конфигураций, таких как матрицы 3x3, стрипы из 10 пикселей и прототипа со 100 пикселями.
Моделирование структур pin-диодов было направлено на оптимизацию профилей поглощения альфа-излучения, рентгеновского излучения, быстрых нейтронов и протонов высоких энергий. Расчеты с использованием библиотек Python (NumPy, Pandas) и аналитических данных позволили определить спектры ослабления различных ионизирующих излучений в MAPbBr3. Полученные результаты указывают на возможность применения в детекторах высоких энергий толщинами не менее 50 мкм для гамма квантов, рентгена, нейтронов и протонов. Комплексные измерения диодов Шоттки (MAPbBr3) проводили с образцами разной толщины (100, 300, 1100 мкм). Эксперименты с альфа-частицами показали прямую зависимость между толщиной кристалла и разрешением фотодетектора: при толщине 600 мкм эффективность увеличивается на 70 %.
Исследование эффектов самовосстановления дефектов в кристалле MAPbBr3 после облучения электронным пучком с энергией 8 МэВ включало спектроскопию емкости, изучение выпрямления тока, линейности ВАХ и восстановления после высокоэнергетического облучения. Наблюдалась реконфигурация глубоких акцепторных центров (>0,7 эВ) и эффекты компенсации. Предложен механизм компенсации дефектных состояний за счет восстановления водородных связей октаэдрического PbBr6 и MA-групп.
Исследования быстродействия, фотоотклика и темновых токов были проведены для миниатюризированных фотодиодов 70x130 мкм², 520x580 мкм² и 2000x2000 мкм². Достигнутые темновые характеристики (токи утечки от 10^-9 A/cm² до 10^-10 A/cm²) показали эффективность применения лазерного скрайбирования для миниатюризации ПФД. Анализ однородности работы ПФД в стрипах из 10 пикселей показал стабилизацию темнового тока в пределах одного порядка величины для всех исследуемых геометрий. Переходные характеристики при оптической накачке показали субмикросекундное время отклика для миниатюрных ПФД: 70x130 - tr=47 нс, tf=45 нс; 520x580 - tr=98 нс, tf=561 нс; 2000x2000 - tr=2,88 мкс, tf=3,693 мкс. Температурные измерения показали линейную зависимость JD от температуры в диапазоне охлаждения до 263 K, а криостатические (173 K) условия зафиксировали изменение JD до 8x10^-11 А/см². Все результаты свидетельствуют о высокой производительности и перспективности использования миниатюрных ПФД по сравнению с коммерческими аналогами a-Si и GaP.
Были получены важные результаты, свидетельствующие об эффектах аккумуляции фотоносителей для архитектур с барьерными прослойками. Была реализована p-i-n архитектура с барьером из MoO3. Инжекция электронов в MoO3 фотогенерируемыми носителями снижала потенциальный барьер на металлическом электроде, потенциально способствуя туннелированию заряда носителей p-типа. При освещенности 2 мВт/см² наблюдалась стабилизация фототока через 80 с, который достиг 1,6x10^-4 А, что соответствует внешней квантовой эффективности более 124 % при 540 нм.
По направлению исследований пороговых интенсивностей включения фотодиодов и частотного диапазона работы был исследован фотоотклик ПФД при изменяющейся интенсивности света в широком диапазоне плотностей мощности освещения (P0, источник: зеленый светодиод, 540 нм) от ~2∙10^-3 мВт/см^2 до ~2 мВт/см^2. Во всех конфигурациях ПФД наблюдалось логарифмическое увеличение напряжения холостого хода (Voc) с ростом плотности мощности света, в то время как Jsc имел линейную зависимость. Оценка линейного динамического диапазона (ЛДД) показала значения 136 дБ для ФД 2000x2000, 117 дБ для ФД 520x580 и 110 дБ для устройства 70x130. Мы рассчитали значения чувствительности (R) для длины волны 540 нм. Эти значения составили 0,011 А/Вт для устройства 70x130, 0,22 А/Вт для 520x580 и 0,38 А/Вт для 2000x2000. Сравнение этих данных с современными литературными данными позволяет рассматривать высокие значения R для преобразования зеленого света. Предполагая дробное преобладание шума в ПФД, мы оценили ключевые параметры устройства - удельную обнаружительную способность (D* при 540 нм) и эквивалентную мощность шума (NEP) при 0 В. Рассчитанные значения D* и NEP для изготовленных БП представлены в таблице 1. По мере уменьшения размеров устройств D* уменьшался на два порядка - с 1,8∙10^13 Джонс (2000x2000) до 6,7∙10^11 Джонс (70x130). Для конфигурации 520x580 значение D* составило 4,8∙10^12 Джонса. Пороговые значения чувствительности (NEP или шумовая эквивалентная мощность) для всех конфигураций БП были одного порядка величины, примерно -10^-14 Вт∙Гц^-1/2. Для БП 2000x2000 это значение уменьшилось примерно на 30% по сравнению с геометрией 70x130.
Для создания сцинтиллирующих материалов использовались различные варианты наночастиц перовскитов низкой размерности. Методы горячей инжекции применялись для получения коллоидных растворов наночастиц Cs4PbBr6 и CsPbBr3. Экспериментально измерены коэффициенты собственного поглощения для CsPbBr3 в силиконовом масле и для CsPbBr3 и Cs4PbBr6 в октадецене. Обнаружено, что использование силиконового масла значительно увеличивает поглощение. CsPbBr3 проявляет яркую люминесценцию при 518 нм, в то время как Cs4PbBr6 не эмитирует свет. Рассчитаны оптическая ширина запрещенной зоны и энергия Урбаха, причем энергия Урбаха (длинноволновой край поглощения) для Cs4PbBr6 превышает CsPbBr3, указывая на наличие дефектов. Использование перовскита на основе свинца, брома и цезия для создания твердого сцинтиллятора показало, что ПДМС Sylgard 184 является подходящим эластомером. На основе твердотельных сцинтилляторов получены результаты апробации с рентгеновским источником и фотоприемником.
Применение УФ-лазерного скрайбирования в миниатюрных фотодиодах (ПФД) эффективно для достижения высоких характеристик детектирования видимого света. Многоступенчатый цикл скрайбирования P1-P3 адаптирован к различным детекторным системам, но выявлены технологические недостатки, влияющие на выходные параметры ПФД. Отмечено, что краевые эффекты существенны для устройств с минимальной геометрией пикселя (70x130). Для ПФД 2000x2000 высокая однородность темновых токов обеспечивает полную изоляцию устройств. ПФД показывают высокую чувствительность, подчеркивая потенциал лазерного скрайбирования в видимом диапазоне. Разработанные миниатюрные ПФД представляют собой эффективное решение для преобразования сцинтилляционного света в медицинской диагностике. Характеристики D* (от 10^11 до 10^13 Джонс) превосходят коммерческие аналоги. Субмикросекундный отклик обеспечивает высокий потенциал для точных систем обнаружения с временным разрешением. Для детекторов рентгеновского диапазона pin ПФД, выполненных SLOT DIE печатью, оценены режимы регистрации и температурные эффекты. Полосковые структуры апробированы в современных детекторных системах. Проведено исследование выходного напряжения, зависящего от сопротивления нагрузки, и апробация работы при высоких энергиях рентгена.
Публикации
1. Ермолаев Г., Пушкарев А.П., Зинченко А., Кучмижак А.А., Йорш И., Круглов И., Мажитов А., Иштеев А., Константинова К., Саранин Д., Славич А., Стошич Д., Жукова Е.С., Целиков Г., Ди Карло А., Арсенин А., Новоселов К.С., Макаров С.В., Волков В.В. Giant and Tunable Excitonic Optical Anisotropy in Single-Crystal Halide Perovskites Nano letters, 2023, 23, 7, 2570–2577 Publication Date:March 15, 2023 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04792
2. Морозов А.М., Гостищев П.А. , ЖарковаА., Васильев А.А., Александров А.Е. , ТамеевА.Р., Иштеев А.Р. , Диденко С.И. , Саранин Д.С. Micro-pixelated halide perovskite photodiodes fabricated with ultraviolet laser scribing Applied Physics Letters, https://export.arxiv.org/abs/2312.05649 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.48550/arXiv.2312.05649
3. Муратов Д.С., Лучников Л.О., Саранин Д.С., Иштеев А.Р., Куриченко.В., Колесников Е., Кузнецов Д.В., Ди Карло А. Single-step Chemical Vapor Deposition of Methyl Ammonium Lead Halide Perovskite for p-i-n Solar Cells Chemnanomat, CNMA-S-23-00759 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.48550/arXiv.2312.06313
4. Сон А.Г., Гущина В.А., Егорова А.А., Архипенко А.А., Короткова А.А., Садовников А.А., Шандаров Ю.А., Берт Н.А., Петров Н.Ч., Козюхин С.А. Perovskite nanoparticles Cs4PbBr6 and CsPbBr3: synthesis, analysis and peculiar optical properties Nanoscale, NR-ART-12-2023-006198 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.26434/chemrxiv-2023-vpzhz
Возможность практического использования результатов
На данном этапе проекта продемонстрированы свойства перовскитных фотодиодов, в частности быстродействие в диапазоне десятков наносекунд, размер пикселя в диапазоне десятков микрон и восприимчивых к свету в видимом спектральном диапазоне. Данные показатели позволяют предложить разработку функциональных приборов на основе перовскитных фотодиодов.
Разработка тонкопленочных перовскитных фотодиодов представляет интерес для интеграции в полноформатные плоскопанельные детекторы, перспективой изготовления матриц детекторов для компьютерной томографии, включая спектрально чувствительные технологии. Эффективность современной медицины обусловлена во многом широким использованием лучевых методов диагностики, из которых наиболее массовым и доступными остаются рутинные рентгеновские исследования. Лучевая диагностика зависит от компонентов и оборудования, производимыми за пределами Российской Федерации.
Разработка детекторных систем на основе галогенидных перовскитных фотодиодов для детектирования ионизирующего излучения, отвечающей широкому спектру запросов по созданию современных систем цифровой рентгенографии, включая такое перспективное направление как спектральное детектирование рентгеновского излучения. Эти разработки обеспечат повышение безопасности рентгеновских исследований путем снижения лучевой нагрузки, позволят повысить пространственное разрешение, устранят ряд артефактов, позволят оптимизировать применение контрастных препаратов, выполнять определение состава тела пациента.
Разработка отвечает запросам национального проекта Здравоохранение, в частности инициативы «Развитие сети национальных медицинских исследовательских центров и внедрение инновационных медицинских технологий» и «Модернизация первичного звена здравоохранения». Доступная технология производства детекторных систем позволит расширить доступность диагностических центров и развить технологическую инфраструктуру и технологический суверенитет Российской Федерации.
Разработка согласуется с планом мероприятий по импортозамещению в медицинской промышленности российской федерации на период до 2024 года, (приказ Минпромторга России от 20 августа 2021 г. №3273) доля продукции Отечественного производства по основным виды рентгенодиагностического оборудования должна составлять не менее 75% (60% - компьютерные томографы). При этом доступность плоскопанельных детекторов и матриц детекторов для компьютерных томографов ограничена, что делает поиски альтернативных технологий (например, применение органических сцинтилляторов и перовскитов) не только важной научно-технической задачей, но и основой Отечественной технологической безопасности.
Успех и прогресс в области исследований радиационной стойкости гибридной перовскитной оптоэлектроники, их свойств в отношении эффективности ионизирующего излучения, имеет значимый потенциал для решения новых, актуальных задач физики полупроводниковых материалов и устройств, который впоследствии может быть транслирован на многие смежные области, помимо медицинской визуализации; атомную энергетику; физику высоких энергий и пр.