Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1) Создан первый блок нового научно-методического численного аппарата (НМЧА), который предназначен для проведения планируемого эксперимента с целью выявление оптимальной длины волны лазера, работающего в импульсном режиме, обеспечивающей надлежащее качество лазерной наносварки разветвленных 3D-сеток из одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ), их вторичных структур (жгутов) и графеновых моно-/слоистых чешуек, в том числе высокие электропроводность и механическая твердость создаваемых наноконструкций. Созданный блок НМЧА реализует оригинальные методики физико-математического моделирования взаимодействия электромагнитного излучения с нанообъектами 3D-сетки из ОУНТ, их жгутов и графеновых моно-/слоистых чешуек и моделирования процесса теплопереноса в наноструктурах: а) методика вычисления оптических параметров (коэффициентов прохождения, отражения, поглощения) наноструктур в диапазоне УФ-видимый-ИК, развитая для рассмотрения электромагнитных волн различной поляризации (p-поляризованной волны (TM-волны) и s-поляризованной волны (TE-волны)) при наклонном падении волны на границу раздела сред и для учета межзонных и внутризонных переходов электронов при расчете матрицы электрон–фотонного взаимодействия; б) методика молекулярно-динамического моделирования процесса наносварки при поглощении энергии лазерного излучения, развитая для учета кондуктивного теплоотвода и радиационного (излучательного) теплоотвода; в) оригинальная методика моделирования процесса теплопереноса в наноструктурах с учетом теплоотвода излучением и многократного рассеяния электромагнитных волн на УНТ. 2) Исследован радиационный обмен тепловой энергией на нанометровых расстояниях между УНТ различных диаметров и типов: кресельных (с металлическим типом проводимости) и зигзагообразных (металлических и полупроводниковых). В результате расчетов показано, что радиационный поток энергии между двумя металлическими УНТ почти на три порядка превышает поток энергии между двумя полупроводниковыми УНТ близкого диаметра и между полупроводниковой и металлической УНТ. Потоки тепловой энергии между металлическими зигзагообразной и кресельной УНТ сопоставимы. Показано, что учет многократного рассеяния волн существенен для металлических УНТ – он дает результат на порядок больший чем получается при игнорировании рассеяния. В то же время, для полупроводниковых УНТ эффект многократного рассеяния незначителен, и его можно не учитывать. 3) Развит новый способ синтеза ОУНТ с заданными характеристиками методом химического осаждения из газовой фазы на поверхности аэрозольного катализатора с использованием изопропилового спирта в качестве сырья. Показано, что остатки ферроцена играют важную роль в активации катализатора и зародышеобразовании ОУНТ, что позволяет контролировать производительность катализатора, а также характерный размер нанотрубок. Полученные нанотрубки обладают низкой дефектностью и малой долей аморфного углерода. 4) Разработан новый метод синтеза графена из монооксида углерода на поверхности медного катализатора как в твердом, так и в расплавленном состоянии при атмосферном давлении. Показано, что геометрия кристаллов, а именно наличие межзеренных границ существенным образом определяется концентрацией диоксида углерода. Выявлено, что повышение концентрации диоксида углерода приводит к травлению кристаллитов, что является принципиально новым процессом, не наблюдавшимся ранее. 5) Проведены исследования спектров хиральных ОУНТ типа (6,5), (6,3), (7,5), (12,6), (8,3), (8,4), (7,6), (12,8), (14,4), (10,6), (8,6), (9,4), (11,10) и (16,0), отвечающих экспериментальным данным о наиболее часто синтезируемым одностенным нанотрубкам диаметром ~ 0.7-1.3 нм. Установлено, что в интервалах длин волн 200-300 нм (УФ-диапазон) и 1000-1100 нм (ближний ИК-диапазон) наблюдается наибольшее количество пиков интенсивности поглощения независимо от типа хиральности нанотрубок. 6) Определено распределение значений плотности энергии лазерного излучения (0,061–0,8 Дж/см2) первой и четвертой гармоник Nd:YAG лазера – 266, 1064 нм с длительностью импульсов 100 нс. Экспериментально подтверждено формирование 3D-сеток из УНТ, а также из УНТ и графена при пороговых плотностях энергии излучения 0,3 и 0,5 Дж/см2 для пленок, включающих ОУНТ и МУНТ соответственно. Показано, что повышение плотности энергии излучения выше порогового значения способствует образованию аморфного углерода на поверхностях УНТ в виде нановключений, а также к увеличению дефектности УНТ после лазерного воздействия, которое связано с появлением C-C связей с ближайшими нанообъектами. 7) В результате лазерной наносварки были экспериментально получены образцы наноматериала в виде 3D-сеток на основе УНТ и графена. Образцы представляли собой плёнки из нанообъектов на подложках из Si с толщиной оксидного слоя 0,52 мкм и размерами 10 мм × 10 мм. Толщина пленок ~ 500–1000 нм наносились 800–1000 слоев в зависимости от типа нанообъектов. Установлено, что распределение твердости по глубине для 3D-сеток на основе ОУНТ и МУНТ составило 36,3–40,1 ГПа и 39,5–42,8 ГПа соответственно. При этом добавление графена привело к снижению твердости в случае с пленкой ОУНТ/графен. После лазерного воздействия распределение твердости составило 32,8–34,9 ГПа. В случае с пленкой МУНТ/графен добавление графена привело к увеличению твердости, распределение по глубине составило 51,5–52,7 ГПа. Установлены закономерности увеличения электропроводности 3D-сеток на основе ОУНТ и МУНТ после лазерного воздействия до 11,5 кСм/м и 18,4 кСм/м соответственно. Показано, что добавление графена способствовало существенному увеличению электропроводности пленки МУНТ/графен. Максимальная электропроводность была получена для 3D-сетки МУНТ/графен и составляла ~ 22,6×10^6 См/м. 8) Подана заявка на патент на разработанное технологическое решение «Способ формирования электропроводящего слоя на основе оксида графена и углеродных нанотрубок», которое включает окислительную обработку углеродных нанотрубок, формирование суспензии оксида графена и углеродных нанотрубок, нанесение суспензии оксида графена и углеродных нанотрубок на нагретую подложку и облучение сформированного слоя из оксида графена и углеродных нанотрубок лазерным излучением в импульсном режиме. 9) Предложена стационарная модель для вычисления туннельного тока вакуумного резонансно-туннельного триода и тетрода с управляющими сетками. Модель основана на решении стационарного уравнения Шредингера методом матриц передачи с вычислением профиля потенциальной энергии в структуре с несколькими электродами методом многократных изображений. Модель предусматривает включение в структуру одной или двух сеток, в частности, находящихся под одинаковым потенциалом. Для такой структуры с двойной квантовой ямой получено резонансное туннелирование и показана возможность получения плотностей тока до 10^13 А/м2 при напряжениях на катоде не более 10^10 В/м. 10) Получено уравнение для определения резонансных уровней в многоямном квантовом потенциале с несколькими горбами. Уравнение позволяет определять как квазиуровни с комплексными значениями энергий (метастабильные уровни), знание которых позволяет создавать оптимальные распределения потенциала, так и собственные уровни с действительными энергиями. 11) Установлено, что влияние углеродных структур на поверхности катода на полевую эмиссию сводится к проникновению поля внутрь структуры и к ускорению набегающих на барьер электронов, а также к изменению профиля барьера в случае структур с диэлектрическими свойствами. Предложен метод решения 1D уравнения Пуассона совместно с уравнением Шредингера.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Созданы образцы наноматериалов в виде «сваренных» лазером 3D углеродных сеток с развитой поверхностью на кремниевых подложках, обеспечивающих полевую эмиссию. Этот углеродный наноматериал представляет собой сеть из одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) и восстановленного оксида графена (вОГ), ковалентное соединение которых друг с другом получено в результате определенного лазерного воздействия. Для получения ОУНТ и графена с заданными свойствами проведен ряд работ по совершенствованию технологии травления диокидом углерода и разработана новая методика быстрой визуализации с помощью атомно-силовой микроскопии, что позволило получить графеновые листы и ОУНТ с требуемыми дефектами, играющими решающую роль в процессе формирования ковалентных связей под действием лазерного облучения. Для улучшения адгезии ОУНТ к подложке (применена кремниевая подложка) были созданы наноматериалы вОГ-ОУНТ с буферным слоем из чешуек вОГ после лазерного воздействия с плотностью энергии 0.8 Дж/см2 и основным слоем ОУНТ после лазерного воздействия с плотностью энергии 0.5 Дж/см2. Лазер индуцировал не только формирование новых ковалентных связей – сварку ОУНТ с чешуйками вОГ, но и изменение их ориентации относительно подложки. С помощью численного моделирования с применением квантовых методов выявлено, что внешние сильные поля напряженностью 1.0е7–1.0е8 В/см не только отрывают отдельные краевые атомы у графеновых наночешуек, но и индуцируют большие дипольные моменты ~2500 Дебай, в результате чего отдельные фрагменты разворачиваются по силовым линиям поля, формируя эмиссионные центры. При этом пондеромоторная сила, отрывающая атомы, составляет несколько наноньютон и проявляет своё действие уже в первые 10–15 фс с момента приложения внешнего поля. Теоретические оценки позволили определить, что для обеспечения максимально возможного снижения работы выхода плёнок из 3D-сеток из УНТ и графена необходимо контролировать их толщину. Оптимальной для подобных плёнок является толщина ~2 нм. В такой плёнке отсутствует разрушение эмиссионных центров. И для подобных плёнок могут быть достигнуты максимально возможные значения плотности тока – 10^12-10^13 А/м2 в условиях импульсного режима работы. С помощью метода наноиндентирования определена максимальная твердость созданного наноматериала вОГ-ОУНТ на основе буферного слоя из чешуек вОГ и основного слоя из ОУНТ – 54,4 ГПа, что в несколько раз превышает твёрдость аналогичных наноматериалов, создаваемых без применения лазера. Методом склерометрии было определено, что после лазерного воздействия максимальной адгезией обладали слои на основе наноматериалов вОГ и вОГ-ОУНТ. Сила для отрыва данных слоев составила 44.8 и 47.5 мН, соответственно. Для 3D углеродных сеток определенны эмиссионные характеристики: 1) пороговые напряженности эмиссии; 2) максимальный эмиссионный ток. Зависимость тока от напряжения для образцов наноматериала на основе только ОУНТ продемонстрировала максимальный ток ~ 0.14 мА при пороговой напряженности начала эмиссии 10 В/мкм, для наноматериала на основе вОГ – ~1 мкА при пороговой напряженности около 35 В/мкм, в то время как для наноматериала на основе 3D сеток вОГ/ОУНТ значение эмиссионного тока составило 0,1 мкА при пороговой напряженности 30 В/мкм. Наилучшими эмиссионными характеристиками обладают наноматериалы вОГ-ОУНТ, для которых пороговая напряженность начала эмиссии составила 17 В/мкм, а значения максимального тока достигали 200 мкА. Проведены исследования стабильности эмиссионных центров наноматериалов. Катод на основе наноматериала вОГ-ОУНТ с площадью ~1 мм2 обеспечивает стабильную полевую эмиссию в течение 540 мин при токе 1 мА. Достигнутая максимальная плотность тока была в 2.5 раза выше по сравнению с катодом только из ОУНТ и составила 562 мА/см2. Проведенные работы открывают широкие перспективы контроля автоэмиссионных свойств 3D графен-ОУНТ сеток путем функционализации их различными атомами и/или группами атомов для обеспечения лучших характеристик с позиции прикладных применений в области эмиссионной микро- и наноэлектроники.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках разрабатываемой вычислительно-технологической платформы (ВТП) расширен блок научно-методического численного аппарата (НМЧА): 1. Создана новая методика осуществления наиболее эффективным способом функционализации атомной структуры наноматериала различными наночастицами/атомами для снижения работы выхода электронов. 2. Для расчета работы выхода электронов блок НМЧА расширен методикой вычисления энергии электрона в вакууме, что позволяет физически корректно учесть и текстуру поверхности пленок, и функционализацию наночастицами/атомами. 3. Для расчета ВАХ структур с большим расстоянием катод-анод алгоритмизирован метод расчета тока в рамках формализма Ландауэра-Буттикера. 4. Разработаны методы расчета коэффициента прозрачности и построения анодных и сеточных ВАХ туннельного тока в резонансно-туннельных наноструктурах с расстоянием катод-анод порядка 10 нм. Результаты, полученные с помощью НМЧА 1. Установленные закономерности влияния на работу выхода наноматериала функционализации его наночастицами HfC, LaB6, BaO и атомами калия. – Для наночастиц HfC: на снижение работы выхода оказывают влияние два фактора – расстояние между графен/нанотрубными структурами в плёнке и концентрация наночастиц. В совокупности эти два фактора позволяют достичь снижения работы выхода более чем на 10%. – Для наночастиц LaB6: увеличение массовой доли LaB6 в графен/нанотрубной пленке от 1% до 47% приводит к снижению работы выхода на ~13% (1 эВ) по сравнению с чистым углеродным каркасом. При достижении массовой доли ~41% работа выхода более не уменьшается. – Для наночастиц ВаО: снижение работы выхода происходит на ~13% (на 0.6 эВ) при увеличении массовой доли ВаО до 20%. – Для атомов калия: снижение работы выхода на ~18% происходит при достижении массовой доли калия ~7%. 2. Рассчитаны семейства ВАХ для пленок, функционализированных указанными выше наночастицами. Обнаружено многократное увеличение тока при одном и том же напряжении. 3. В резонансно-туннельных наноструктурах с расстоянием катод-анод ~10 нм, включая функционализированные атомами калия пленки, коэффициент прозрачности барьера достигает увеличения в 17-20 раз при максимальной концентрации калия ~32%, что соответствует снижению работы выхода на 10-15%. При проникновении поля на глубину 1-2 нм снижается высота потенциального барьера, что может обеспечить плотность токов эмиссии до 10^11 А/м2. При этом максимальная степень нагрева катода составляет 1500 К на катоде и 900 К на аноде. При больших напряженностях электрического поля (при малых расстояниях катод-анод) возникают большие пондеромоторные силы – электростатические и флуктуационные (обусловленные силой Казимира), которые приводят к провисанию сетки. Применение алмазной подложки, к которой лазером приваривается сетка, предотвращает прогиб, т.к. кулоновская сила уменьшится в 5 раз. Результаты, полученные экспериментально 1. Изготовлены образцы функционализированных наноматериалов двух типов: 3D-сетки из вертикально ориентированного массива многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), функционализированные наночастицами LaB6, и 3D-сетки из одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) и чешуек восстановленного оксида графена (вОГ), функционализированные наночастицами BaO. 2. Получены зависимости влияния лазерного воздействия на электрофизические свойства углеродных наноматериалов с различной степенью и типом функционализации. - Использование концентрации Ba(NO3)2 0.1 мг/мл в исходной дисперсии позволяет сформировать структуры углеродных наноматериалов с высоким содержанием оксида бария (отношение Ba/С составляет 0.09). Увеличение концентрации Ba(NO3)2 с 0.02 мг/мл до 0.1 мг/мл привело к минимальным изменением удельной электропроводности сформированных структур с 10.97 кСм/м до 9.46 кСм/м. - Функционализация вертикального массива МУНТ частицами LaB6 привела к увеличению удельной электропроводности в 5.19 раза по сравнению с исходным массивом МУНТ – до 3.37 кСм/м. 3. Проведены исследования методами электронной микроскопии, энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) и Оже-электронной спектроскопии углеродных наноматериалов на основе 3D-сеток из ОУНТ и графеновых чешуек с различной степенью функционализации методами жидкофазной обработки и физического вакуумного нанесения материалов с низкой работой выхода. - В исходных массивах МУНТ верхние концы нанотрубок были направлены хаотично и имели разную длину. В результате лазерного воздействия с плотностью энергии 0.15 Дж/см2 был достигнут эффект вертикального структурирования и сваривания верхних концов нанотрубок в 3D-сетки. Наночастицы LaB6 покрывали поверхности нанотрубок. - Методами ЭДС и Оже-электронной спектроскопии был исследован элементный состав поверхности массивов МУНТ после осаждения наночастиц LaB6 и лазерного воздействия. Подтверждена функционализация МУНТ частицами LaB6 после лазерного воздействия. - Поверхность исходной пленки из ОУНТ/Ba(NO3)2 и буферного слоя из чешуек вОГ была однородна, имела равномерно распределенные возвышенности. В результате импульсного лазерного воздействия с плотностью энергии 0.22 Дж/см2 был получен эффект вертикального ориентирования ОУНТ под углом к подложке. Поверхность нанотрубок была покрыта слоем мелких частиц BaO, образованных в результате распада Ba(NO3)2 при высоких температурах. - Наличие BaO в образце функционализированного гибридного наноматериала на основе ОУНТ и вОГ было подтверждено методом ЭДС. 4. Измерены эмиссионные ВАХ экспериментальных образцов наноматериала до и после функционализации. - Функционализация вертикального массива МУНТ наночастицами LaB6 позволила увеличить максимальный эмиссионный ток из гибридного наноматериала в 1,6 раза до 36 мкА. - Функционализация пленки на основе ОУНТ и буферного слоя из чешуек вОГ наночастицами BaO позволила увеличить максимальный эмиссионный ток из гибридного наноматериала в 42 раза до 500 мкА. 5. Установлено влияние степени и типа функционализации на основные эмиссионные параметры изготовленных образцов. Максимальная плотность эмиссионного тока образца на основе 3D-сеток из вертикально ориентированных МУНТ, функционализированных частицами LaB6 составила 0,37 А/см2. Максимальная плотность эмиссионного тока образца на основе 3D-сеток из ОУНТ и чешуек вОГ функционализированных частицами BaO составила 2,0 А/см2. Таким образом, функционализация 3D-сеток из углеродных наноматериалов частицами BaO привела к наиболее значительному улучшению эмиссионных параметров. 6. Продемонстрирована универсальность подхода визуализации графена на диэлектрической подложке путем использования такого универсального полимера как полиметилметакрилата, который широко применяется для графеновых технологий. Показано, что графен на полимере обладает низким контрастом в топографическом режиме, что объясняется общей шероховатостью как исходной медной подложки, так и полимера. При этом такие каналы как адгезионные и механические каналы обладают высоким контрастом для визуализации графена. Тем не менее, полученные образцы оказались неподходящими для непосредственного изучения таких фундаментальных величин как работа адгезии и т.п.; настоящие работы будут продолжены в будущем. В то же время с помощью ТГц спектроскопии была изучена перколяция островов кристаллитов графена а свободно-стоящих пленках парилена. Обнаружено не только сигмоидное повышение проводимости, которое характерно для перколяционных структур, но и постепенное изменение фазового сдвига и пика частотной зависимости.