КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 18-13-00332

НазваниеСоздание высокоорганизованных гибридных систем с участием дендритных лигандов и наночастиц металлов в качестве эффективных магнито-отделяемых катализаторов для реакций кросс-сочетания

РуководительШифрина Зинаида Борисовна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2021 г. - 2022 г. 

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (28).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаДендримеры, магнито-отделяемые катализаторы, наночастицы и комплексы металлов, дендритные лиганды, мезопористые поверхности, реакции кросс-сочетания

Код ГРНТИ31.25.00

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В рамках проекта 2021 года предполагается разработать новые каталитические системы для реакций кросс-сочетания (Соногаширы, Сузуки-Мияуры, Бухвальда-Хартвига) на основе переходных металлов неплатиновой группы, в частности Ni и Сu. Процедура получения катализаторов будет разработана с применением подходов и методов, используемых авторами в Проекте 2018 года, в основе которых лежат несколько основных положений. Первое - получение катализаторов многократного использования, для чего в систему вводится магнитная составляющая; второе - использование органического дендритного лиганда в виде нанесенного слоя на твердую матрицу (мезопористый силикагель), с тем чтобы снизить расход органического полимера по сравнению с коллоидным подходом – этот фактор очень важен в случае дорогих дендритных систем; третье - использование в качестве каталитической составляющей вместо металлов платиновой группы более дешевых и доступных соединений переходных металлов Ni и Cu. Предварительный выбор субстратов для реакции Сузуки и Соногаширы будет определяться исходя из результатов анализа их активности с гибридным палладиевым катализатором, опубликованных нами по результатам проекта 2018 г (Sorokina S. A., Kuchkina N.V., Krasnova I. Yu, Bronstein L. M., Shifrina Z. B. Pyridylphenylene dendrons immobilized on the surface of chemically modified magnetic silica as efficient stabilizing molecules of Pd species. Appl. Surf. Sci., 2019, 488, 865-873; Kuchkina N. V., Haskell A., Sorokina S. A., Torozova A. S., Nikoshvili L. Zh, Bronstein L. M., Shifrina Z. B. Pd Catalyst Based on Hyperbranched Polypyridylphenylene Formed In Situ on Magnetic Silica Allows for Excellent Performance in Suzuki–Miyaura Reaction. ACS Appl mat&interfaces, 2020, 12, 22170–22178; Kuchkina N. V., Sorokina S. A., Torozova A.S., Nikoshvili L. Zh, Bronstein L. M., Shifrina Z. B. Dendritic effect for immobilized pyridylphenylene dendrons in hosting catalytic Pd species: Positive or negative?, React. Funct. Polym., 2020, 151, 104582). Однако, учитывая разную реакционную способность палладия и переходных металлов первого ряда, в процессе выполнения проекта потребуется оптимизация условий реакции для новых катализаторов. Знаковым примером оптимизации условий, которая привела к использованию реакции кросс-сочетания с переходным металлом первого ряда в промышленности, является медь-катализируемая реакция Бухвальда-Хартвига (Bhunia, S.; Pawar, G. G.; Kumar, S. V.; Jiang, Y.; Ma, D. Selected Copper-Based Reactions for C−N, C−O, C−S and C−C Bond Formation. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 16136−16179. Кроме реакций кросс-сочетания Сузуки и Соногаширы, в настоящем проекте будет исследована реакция аминирования Бухвальда-Хартвига с участием арилгалидов и ариламинов, катализируемая соединениями Ni и Cu с дендритными лигандами, нанесенными на магнитную мезопористую подложку. Использование в качестве лигандов предлагаемых в проекте жестких ароматических дендритных структур, обладающих высокой термостойкостью и химической стойкостью, является большим преимуществом в случае каталитических систем с неактивными металлами, поскольку позволяет проводить катализ в жестких условиях. Одновременно с этим развитая разветвлённая архитектура полимеров способствует лучшей стабилизации формирующихся наночастиц. Кроме того, использование вместо Pd таких переходных металлов, как Fe, Co, Ni и Ag, значительно удешевляет процесс в целом. Таким образом, настоящий проект направлен на разработку каталитических систем с участием дендритных лигандов и переходных металлов первого ряда. Использование отличных от палладия каталитически активных соединений диктует расширение круга исследуемых субстратов и реакций по сравнению с Проектом 2018. Тем не менее, проект является логическим продолжением проведенных ранее исследований. В то время как Проект 2018 был направлен, в первую очередь, на разработку подходов к синтезу новых гибридных каталитических систем, установления закономерностей влияния строения каталитической системы на ее каталитические свойства, изучение активности в «классических» реакциях кросс-сочетания с использованием стандартных sp2-гибридизованных субстратов, целью продолжения проекта является расширение применимости разработанных ранее подходов к созданию каталитических нанокомпозитов путем варьирования их состава и исследование их поведения в новых реакциях. Промышленное значение реакций кросс-сочетания вызывает большой интерес к реакциям образования связи углерод-углерод и углерод-гетероатом. Кроме того, отсутствие универсального набора условий реакции для каждой каталитической системы и недостатки используемых в промышленности каталитических систем продолжают подогревать этот интерес. Основная проблема при разработке гетерогенных каталитических систем для реакций кросс-сочетания заключается в установлении природы активных каталитических частиц. В то время как механизм гомогенного катализа достаточно хорошо исследован и понятен, для гетерогенных катализаторов наблюдается обратное. Истинная природа активного катализатора, когда, например, палладийсодержащий твердый материал используется в качестве катализатора, все еще является предметом дискуссии в области реакций кросс-сочетания. Существуют гипотезы, предполагающие в качестве активной каталитической формы как растворимые молекулярные катализаторы, так и наночастицы, а также действительно гетерогенные нерастворимые катализаторы Pd (Yin, L.; Liebscher, J. Carbon-carbon coupling reactions catalyzed by heterogeneous palladium catalysts. Chem. Rev. 2007, 107, 133–173. Chinchilla, R.; Nájera, C. The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry. Chem. Rev. 2007, 107, 874–922). Если говорить конкретнее, то вопрос заключается в том, происходит окислительное присоединение арилгалогенида (Ar – X) на поверхности твердого катализатора (гетерогенный катализ) или на атомах металлов, унесенных (leaching) с поверхности (гомогенный катализ). Мнения по этому поводу в настоящее время разделились; некоторые исследователи признают твердый катализатор как «резервуар» растворимых каталитически активных частиц палладия (Pagliaro, M.; Pandarus, V.; Ciriminna, R.; Béland, F.; Demma Carà, P. Heterogeneous versus homogeneous palladium catalysts for cross-coupling reactions. ChemCatChem 2012, 4, 432–445. Phan, N.T.S.; Van Der Sluys, M.; Jones, C.W. On the nature of the active species in palladium catalyzed Mizoroki–Heck and Suzuki–Miyaura couplings—Homogeneous or heterogeneous catalysis, a critical review. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 609–679. Ananikov, V.P.; Beletskaya, I.P. Toward the ideal catalyst: From atomic centers to a “cocktail” of catalysts. Organometallics 2012, 31, 1595–1604. Amoroso, F.; Colussi, S.; Del Zotto, A.; Llorca, J.; Trovarelli, A. Room-temperature Suzuki–Miyaura reaction catalyzed by Pd supported on rare earth oxides: Influence of the point of zero charge on the catalytic activity. Catal. Lett. 2013, 143, 547–554). Другие утверждают, что разработали действительно гетерогенные системы, в которых катализ происходит на поверхности твердого гетерогенного катализатора на основе палладия (Sanjaykumar, S.R.; Mukri, B.D.; Patil, S.; Madras, G.; Hegde, M.S. Recyclable, ligand free palladium(II) catalyst for Heck reaction. J. Chem. Sci. 2011, 123, 47–54. Khalili, D.; Banazadeh, A.R.; Etemadi-Davan, E. Palladium stabilized by amino-vinyl silica functionalized magnetic carbon nanotube: Application in Suzuki-Miyaura and Heck-Mizoroki coupling reactions. Catal. Lett. 2017, 147, 2674–2687). Анализ литературы и наши собственные результаты (Sorokina S. A., Kuchkina N.V., Krasnova I. Yu, Bronstein L. M., Shifrina Z. B. Pyridylphenylene dendrons immobilized on the surface of chemically modified magnetic silica as efficient stabilizing molecules of Pd species. Appl. Surf. Sci., 2019, 488, 865-873; Kuchkina N. V., Haskell A., Sorokina S. A., Torozova A. S., Nikoshvili L. Zh, Bronstein L. M., Shifrina Z. B. Pd Catalyst Based on Hyperbranched Polypyridylphenylene Formed In Situ on Magnetic Silica Allows for Excellent Performance in Suzuki–Miyaura Reaction. ACS Appl mat&interfaces, 2020, 12, 22170–22178; Kuchkina N. V., Sorokina S. A., Torozova A.S., Nikoshvili L. Zh, Bronstein L. M., Shifrina Z. B. Dendritic effect for immobilized pyridylphenylene dendrons in hosting catalytic Pd species: Positive or negative?, React. Funct. Polym., 2020, 151, 104582) показывают, что проблема определения истинной природы катализатора при гетерогенном катализе возникает из-за динамической природы известных каталитических систем в реакциях кросс-сочетания. В этой связи исследования, направленные на получение новых знаний в области гетерогенного катализа реакций кросс-сочетания с переходными металлами первого ряда, стабилизированными новыми, необычными лигандами, представляются, несомненно, актуальными и значимыми, открывающими новые возможности для развития химии промышленно важных соединений, включая запросы фармацевтических компаний.

Ожидаемые результаты
В результате исследований в рамках проекта будет разработана методика формирования гибридных катализаторов с участием переходных металлов первого ряда (Cu и Ni), получены серии катализаторов, различающиеся типом и составом лиганда, способом стабилизации магнитных наночастиц, каталитически активным металлом. В основе подхода лежит разработанная на стадии проекта 2018 методология «сборки» гибридных катализаторов на принципах конструктора Lego®. Дендритная составляющая отвечает за формирование и стабилизацию каталитических комплексов или наночастиц; мезопористая подложка с магнитными наночастицами гарантирует эффективное магнитное отделение катализатора от реакционной смеси и продуктов реакции и его последующее использование, а также большую площадь поверхности; каталитические комплексы или наночастицы, стабилизированные дендритными молекулярными структурами, обеспечат активность каталитического нанокомпозита в исследуемых реакциях. Дендритная структура будет способствовать снижению каталитических потерь и улучшенной доступности каталитических центров для субстрата. Будут получены данные об элементном составе нанокомпозитов, состоянии металлов и их составе, размере наночастиц и их распределении в структуре композита. Будет оценена стабильность каталитических характеристик нанокомпозитов и зависимость этих характеристик от природы лиганда, его размера, от степени окисления металла и других факторов. Синтезированные металлсодержащие нанокомпозиты с участием переходных металлов первого ряда будут протестированы в реакциях кросс-сочетания модельных субстратов -арилгалидов, фенилцетилена, фенилборной кислоты, ариламина (в зависимости от изучаемой реакции). Будет оценена эффективность магнитного разделения и использования катализаторов в повторных каталитических циклах. Отдельное внимание будет уделено кросс-сочетанию соединений с получением интермедиатов лекарственных средств. Здесь стоит отметить реакции аминирования – C-N кросс-сочетание (реакция Бухвальда-Хартвига), в частности, реакцию аминирования гетероциклов, таких как индолы, индазолы, бензамидазолы, входящих в состав большого числа лекарственных средств. В результате тестирования нанокомпозитов в ходе проекта будет получен массив данных об активности, селективности и стабильности гибридных магнитоотделяемых катализаторов с участием металлов первого ряда (Cu и Ni) и органических дендритных лигандов различной молекулярной массы в реакциях Сузуки-Мияуры, Соногаширы, Бухвальда-Хартвига. Такие реакции широко используются в фармацевтической промышленности для синтеза биологически активных соединений, поэтому научная и практическая значимость запланированных результатов представляется достаточной высокой. Научная значимость проекта дополняется экономическими и экологическими преимуществами, поскольку магнитное отделение катализатора после реакции и его повторное использование должно способствовать снижению цены целевых продуктов, а также значительно снизить остаточную загрязненность целевых молекул катализатором. Решение поставленных задач должно привести к снижению энергетических и материальных затрат, а также уменьшить вредные выбросы в окружающую среду по сравнению с существующими процессами. Результаты проекта могут внести весомый вклад в разработку эффективных катализаторов и каталитических технологий для синтеза жизненно важных биологически активных соединений для фармацевтической промышленности. Результаты будут соответствовать мировому уровню исследований благодаря инновационным идеям, опыту исследовательской группы и доступности научной инфраструктуры. Результаты работы будут опубликованы как в отечественных, так и в международных журналах с высоким импакт-фактором (Q1), а также широко представлены на различных конференциях по тематике исследования.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе реализации проекта в 2021 году был масштабирован синтез функциональных дендритных макромолекул для их последующего использования в качестве составляющих компонентов гибридных каталитических нанокомпозитов. Были получены ароматические дендроны, с различными фокальными точками для присоединения к поверхности силикагеля, содержащего магнитные наночастицы, и функционализированные по периферии ПЭГ фрагментами с молекулярной массой 1100 Da. Функционализация происходила по реакции азид-алкинового циклоприсоединения азида метоксиполиэтиленгликоля к терминальным этинильным группам дендронов. Кроме этого, был значительно модифицирован синтез сверхразветвленных полимеров на основе мультифункциональных мономеров по реакции Дильса-Альдера , с тем, чтобы получить как растворимые, так и сшитые макромолекулы. Все синтезированные макромолекулы были охарактеризованы современными методами физико-химического анализа, их строение доказано. Разработан эффективный метод синтеза магнитных наночастиц оксида железа в мезопористом силикагеле, приводящий к получению за одну процедуру до 10 граммов магнитного нанокомпозита. Методом порошковой рентгеновской дифракции было показано, что оксид железа обладает структурой шпинели. Кроме того, согласно данным энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, локализация железа и кремния на элементных картах совпадает, что говорит о формировании наночастиц оксида железа в порах силикагеля. Синтезированы гибридные нанокомпозиты, содержащие различные дендритные макромолекулы на поверхности магнитного силикагеля. Предложено два подхода: один основан на ковалентном присоединении новых дендронов к функциональным поверхностным группам силикагеля; в качестве другого подхода использован синтез полимера в присутствии магнитного силикагеля с целью формирования разветвленной сшитой структуры на поверхности. Совокупность физико-химических методов анализа позволила определить эффективность присоединения дендронов на поверхность силикагеля, а также морфологию нанокомпозитов с участием сверхразветвленных полимеров. Показано, что дендроны покрывают поверхность силикагеля, обеспечивая гидрофилизацию за счет присутствия терминальных полиэтиленгликолевых фрагментов. В то же время, в случае полимерного подхода, формируется полимерная сетка, способствующая удерживанию наночастиц металлов и комплексов внутри нанокомпозита, обеспечивая отсутствие «уноса» металла в реакционную среду. Каталитические нанокомпозиты, содержащие Ni, Cu, Pd были получены за счет взаимодействия солей металлов с поверхностными пиридилсодержащими фрагментами в структуре дендритных молекул, находящихся на поверхности магнитного силикагеля. Эффективность введения каталитических металлов в нанокомпозит, а также валентное состояние металлов в нанокомпозите и их фазовое состояние определялось совокупностью физико-химических методов анализа, включая элементный анализ, РФЭС анализ, порошковую дифракцию. Методами ПЭМ и ЭДРС с помощью элементных карт была осуществлена визуализация нанокомпозитов и подтвержден их элементный состав. Выполнено тестирование синтезированных нанокомпозитов в реакциях кросс-сочетания Соногашира (взаимодействие терминальных ацетиленов с арилгалидами) , а так же в реакции Хека ( взаимодействие олефинов с арилгалидами) на большом наборе модельных субстратов, включающем как активные, так и неактивные соединения, с целью скрининга каталитических свойств. В случае катализаторов на основе Ni в реакции Соногашира, наилучший результат был получен при высоком содержании каталитического нанокомпозита (10%). Несмотря на то, что селективность процесса была довольно высока (98%) и не наблюдалось формирования значительного количества продукта гомоприсоединения, конверсия арилгалида не превышала 76 %. Вместе с тем, полученные данные позволяют надеяться на улучшение результатов катализа, при изменении некоторых параметров процесса. Работа в этом направлении будет продолжена в следующем году. В результате каталитического тестирования Сu-содержащих композитов в реакции Соногашира удалось получить целевое соединение при низкой загрузке катализатора (0.2 мол %). Конверсия арилгалида 95% была достигнута за 2 часа, для обоих типов катализаторов (с участием дендронов и полимера). Продукт был получен с высокой селективностью (97%). Каталитические нанокомпозиты на основе пиридилфениленовых дендронов, функционализированных терминальными полиэтиленгликолевыми (ПЭГ) фрагментами и содержащие комплексы Pd, показали очень высокую каталитическую активность в реакции Соногашира, без использования иодида меди, в смеси этанол/вода. Реакции протекали со 100% конверсией, высокими выходами и селективностью, достигающими 98-99% (по данным газовой хроматографии), при низком содержании каталитического металла (0.12 мол%), на воздухе, при 80 °С, за несколько часов. Использование ПЭГ, позволило значительно гидрофилизовать поверхность катализатора и провести процесс в смеси этанол/вода (1:4). В случае использования синтезированных катализаторов в условиях реакции Хека, наилучшие результаты реакции между олефинами и арилгалидами достигались при содержании Pd 0.6 мол % и температуре 100°С в ДМФА. Преимуществом синтезированных катализаторов является возможность их использования в повторных каталитических циклах без потери каталитической активности за счет присутствия магнитной составляющей в нанокомпозите. Согласно полученным данным, разработанные нами катализаторы не теряли каталитической активности в пяти последовательных циклах в реакциях Соногашира и Хека. «Горячий тест» и анализ супернатанта после магнитного отделения катализаторов, показали отсутствие сколько-нибудь значимых потерь («уноса») металла из каталитической системы, что свидетельствует о надежной стабилизации каталитических наночастиц функциональными дендритными макромолекулами. Проведенное исследование показывает важность специфического дендритного каркаса, который сохраняет каталитически активные частицы и обеспечивает высокую активность и селективность при многократном использовании. Открытая трехмерная дендритная структура облегчает массоперенос, увеличивая скорость реакции, предотвращая дезактивацию катализатора и образование побочных продуктов. Отсутствие уноса каталитических частиц в процессе реакции открывает возможности для использования таких каталитических систем в синтезе фармацевтических препаратов и биологически активных соединений.

 

Публикации

1. Кучкина Н.В., Сорокина С.А., Быков А.В., Сульман М.Г., Бронштейн Л.М., Шифрина З.Б. Magnetically recoverable nanoparticulate catalysts for cross-coupling reactions: The dendritic support influences the catalytic performance Nanomaterials, Nanomaterials. 2021; 11(12):3345 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/nano11123345

2. Сорокина С.А., Кучкина Н.В., Шифрина З.Б. PYRIDYLPHENYLENE DENDRONS AS EFFICIENT PALLADIUM LIGANDS FOR C-C CROSS-COUPLING REACTIONS Book of abstracts "XII International Conference on Chemistry for Young Scientists - Mendeleev 2021", c.779 (год публикации - 2021)

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В результате выполнения проекта в 2022 году в соответствии с планом работ были синтезированы Ni и Cu-содержащие каталитические нанокомпозиты, полученные в результате высокотемпературного разложения ацетилацетонатов металлов в присутствии термостойких полимеров дендритной архитектуры в качестве стабилизирующих агентов. Нанокомпозиты были протестированы в реакциях Сузуки-Мияуры и Бухвальда-Хартвига. Для синтеза наночастиц Ni были разработаны два подхода, приводящие к каталитически активным нанокомпозитам с различной морфологией. Термическое разложение ацетилацетоната Ni в присутствии высокотермостойкого сверхразветвленного полимера при одновременном нагревании полимера и металлического прекурсора приводило к формированию наночастиц никеля, стабилизированных в образующейся полимерной сетке и формированию гетерогенного катализатора. В то время как, в случае горячего впрыска раствора Ni прекурсора в раствор того же полимера коллоидные наночастицы Ni формировались в растворимом сверхразветвленном полимере. Было установлено, что в первом случае ацетилацетонат Ni катализирует реакцию циклотримеризации остаточных этинильных групп в сверхразветвленном полимере с формированием полимерной сетки, в которой и формируются наночастицы Ni, тогда как во втором подходе впрыск Ni прекурсора происходит в горячий раствор полимера, уже не содержащего функциональных групп, способных к формированию нерастворимой полимерной структуры. Тщательное исследование процессов синтеза наночастиц показало влияние полимерной архитектуры на морфологию и характеристики нанокомпозитов. Варьируя параметры процесса синтеза (температуру, время, соотношение Ni(acac)2/PPP), удалось выявить закономерности, влияющие на размер и кристаллическую решетку НЧ Ni. Установлено, что с повышением температуры синтеза наночастиц формируется в основном гексагональная плотноупакованная кристаллическая решетка. При этом размер наночастиц уменьшается с ростом температуры синтеза. На размер наночастиц также влияет тип полимерного окружения. В случае полимерной сетки размер наночастиц Ni несколько меньше, чем случае растворимого полимера, при прочих одинаковых условиях синтеза, что, очевидно, определяется пространственными ограничениями сшитой структуры для роста наночастиц. Валентное состояние Ni на поверхности наночастиц оценивалось методом РФЭС. Анализ показал, что содержание Ni(0) увеличивалось с повышением температуры синтеза для обоих использованных подходов. Нанокомпозиты , содержащие Ni ,проявляли магнитные свойства, характерные для суперпарамагнетиков при комнатной температуре. Несмотря на то, что морфология синтезированных нанокомпозитов различалась, главным образом, за счет архитектуры стабилизирующей полимерной матрицы, каталитическая активность нанокомпозитов в реакции Сузуки-Мияуры отличалась незначительно. Оба нанокомпозита показали высокую активность в реакции с участием различных бром и йодзамещенных субстратов. Селективность реакции по отношению к продуктам кросс-сочетания была выше для наночастиц бОльшего размера, полученных при более низкой температуре, что связано с более низким содержанием Ni(0) на поверхности нанокомпозита и более низкой активностью катализатора. Это, в свою очередь, ведет к снижению скоростей как реакции кросс-сочетания, так и реакции гомосочетания и, следовательно, к относительному повышению селективности реакции по отношению к целевому продукту. В экспериментах с наиболее активными катализаторами, полученными при максимальных температурах синтеза (280˚С), снижение загрузки Ni в каталитической реакции в 10 раз привело к снижению скорости реакции, тем не менее, через 24 часа реакции выходы целевого продукта составили 91-94%, свидетельствуя о превосходной каталитической активности Ni нанокомпозитов. Однако, повторное использование катализаторов, выделенных их реакционной смеси с использованием постоянного магнитного поля, в пяти последовательных каталитических циклах, показало некоторое преимущество гетерогенного нанокомпозита, сформированного с участием нерастворимой полимерной сетки. При достаточно высокой активности каждого катализатора в пяти последовательных каталитических циклах, выход целевого продукта в случае растворимого нанокомпозита, синтезированного методом впрыска, снижался более заметно, чем в случае гетерогенного аналога. Мы полагаем, «открытая и рыхлая» структура несшитого полимера облегчает «унос» Ni наночастиц во время каталитической реакции, по сравнению со сшитой полимерной сеткой, в которой НЧ Ni надежно стабилизированы и их перемещение ограничено ячейками сетки. Проведенный “горячий” тест, подтвердил наше предположение. Реакцию 4-бромобензальдегида с фенилборной кислотой останавливали через пять часов, и после магнитного отделения катализатора реакционную смесь без катализатора нагревали в другой колбе в течение дополнительных пяти часов и анализировали с помощью газовой хроматографии. Было зарегистрировано небольшое увеличение выхода бифенилкарбальдегида для растворимого Ni нанокомпозита, что подтверждало безвозвратный унос Ni из катализатора в реакционный раствор, в то время как для гетерогенного нанокомпозита выход продукта реакции не изменился. Таким образом, было подтверждено влияние архитектуры полимерного носителя на стабильность Ni катализатора. Наиболее активный и стабильный катализатор – нанокомпозит, содержащий наночастицы Ni в полимерной сетке сверхразветвленного полимера – был протестирован в реакции получения действующего вещества медицинского препарата Фелбинак (Felbinac) (нестероидный противовоспалительный препарат, используемый для лечения артрита и воспаления) с выходом 91% , а также для получения предшественников медицинских препаратов Атазанавир (Atazanavir) и Солабегрон (Solabegron). Все синтезы были проведены при 0.05 мол. % Ni .

 

Публикации

1. Кучкина Н.В., Сорокина С.А., Торозова А.С., Быков А.В., Шифрина З.Б. Ni nanoparticles Entrapped by a Functional Dendrimer as a Highly Efficient and Recyclable Catalyst for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions ChemistrySelect, том 7, № 46, с. 1-7 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/slct.202202653

2. Сорокина С.А., Кучкина Н.В., Езерницкая М.Г., Быков А.В., Васильев А.Л., Ефимов Н.Н., Шифрина З.Б. Ni Nanoparticles Stabilized by Hyperbranched Polymer: Does the Architecture of the Polymer Affect the Nanoparticle Characteristics and Their Performance in Catalysis? International Journal of Molecular Sciences, т. 23, № 22, с. 13874 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/ijms232213874

3. Сорокина С.А., Михайлов С.П., Кучкина Н.В., Быков А.В., Васильев А.Л., Езерницкая М.Г., Головин А.Л., Никошвили Л.Ж., Сульман М.Г., Шифрина З.Б. Ru@hyperbranched Polymer for Hydrogenation of Levulinic Acid to Gamma-Valerolactone: The Role of the Catalyst Support International Journal of Molecular Sciences, т. 23, № 2,с. 799 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/ijms23020799

4. Сорокина С.А., Шифрина З.Б. Dendrimers as Antiamyloid Agents Pharmaceutics, т. 14, № 4, с. 760 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/pharmaceutics14040760

5. Cорокина С.А., Кучкина Н.В., Белякина П.С., Кулакова М. П., Шифрина З.Б. Нанокомпозиты никеля и пиридилфениленового полимера как эффективные катализаторы реакции Сузуки-Мияура Сборник тезисов докладов 16-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" 24-27 октября 2022, с. 313 (год публикации - 2022)

Возможность практического использования результатов
не указано