Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект посвящен разработке и физико-химическим исследованиям новых температурно-стабильных красных люминофоров, содержащих оптически активные ионы марганца или хрома, для использования в светодиодных лампах, излучающих «теплый» белый свет, и для тепличных светодиодных светильников, излучающих в фитоактивных областях спектра. Исследования в 2021 г. проводились для двух классов материалов: кристаллических соединений со структурой шпинели и граната, легированных ионами марганца и хрома, и многокомпонентных фторидных стекол, активированных ионами марганца. Методом высокотемпературных твердофазных реакций были синтезированы керамические образцы магний-алюминиевой шпинели, активированной ионами марганца, литий алюминиевой шпинели, активированной ионами марганца и хрома, а также многокомпонентных кальций-иттриевых магний-скандиевых силикатных гранатов, активированных ионами хрома. Керамические образцы магний-алюминиевой шпинели, легированной ионами марганца MgAl2O4, были получены с применением различной стратегии последовательного отжига при разной температуре. Полученные низкотемпературные и разрешенные во времени спектры для красной люминесценции, наблюдаемой от синтезированных образцов, легированных ионами марганца, подтвердили общепринятую модель этой люминесценции, как обусловленную электронным переходом в ионах Mn4+, включающей бесфононную линию при 651 нм, а также стоксовы и антистоксовы вибронные полосы, уширенные за счет разупорядочения, вызванного инверсией в кристаллической структуре шпинели. Показано, что специальная многостадийная процедура отжига, примененная для твердофазного синтеза магний-алюминиевой шпинели, содержащей ионы марганца, обеспечивает стабилизацию практически всех ионов марганца, введенных в люминофор, в четырехвалентном состоянии. Синтезированные этим методом люминофоры с красным свечением могут рассматриваться как перспективные красные люминофоры для применения в светодиодных источниках теплого белого света. Широкополосная люминесценция в дальней красной области, наблюдаемая в шпинелях, в которых ионы марганца не были стабилизированы в четырехвалентном состоянии с помощью описанной выше специальной процедуры отжига, была интерпретирована как обусловленная запрещенными по спину электронными переходами 1T2 → 5E в трехвалентных ионах марганца, замещающих ионы алюминия в октаэдрических позициях кристаллической решетки шпинели. Была также синтезирована серия керамических люминофоров на основе литий-алюминиевой шпинели LiAl5O8 (пентаалюминат лития), легированной ионами марганца и хрома, и проведены исследования их структурных и люминесцентных свойств в зависимости от условий синтеза, таких как температура, продолжительность и атмосфера отжига. Синтез при температурах в диапазоне 1000-1300 °C, независимо от продолжительности отжига, приводит к образованию соединений, идентифицируемых как пентаалюминат лития, имеющего кубическую кристаллическую структуру, принадлежащую к пространственной группе P 4132, хотя параметр кристаллической решетки уменьшается с увеличением продолжительности отжига и температуры. Отжиг при 1300 °C в течение 8 часов или дольше приводит к получению керамических соединений, имеющих идеальную (упорядоченную) кристаллическую структуру пентаалюмината лития с параметром решетки a = 0.7908 нм, соответствующим параметру решетки монокристалла этого состава. При отжиге при более низких температурах образуются метастабильные фазы пентаалюмината лития, в структурах которых наблюдается частичный беспорядок (инверсия) в распределении ионов лития и алюминия на октаэдрических позициях. Люминесцентные свойства пентаалюмината лития, содержащего ионы марганца, значительно изменяются при изменении условий синтеза. Керамические образцы, отожженные на воздухе при температуре 1000-1200 °C в пределах 4 ч, демонстрируют интенсивную красную люминесценцию четырехвалентных ионов марганца, имеющую узкую полосу с максимумом при ~662 нм, соответствующую бесфононной линии электронного перехода 2E → 4A2 в этом ионе. Компенсация заряда и стабилизация четырехвалентных ионов марганца в октаэдрических позициях 12d частично-разупорядоченной структуры пентаалюмината лития (пространственная группа P 41 32) обеспечивается ионами лития, замещающими ионы алюминия в результате инверсии между этими ионами, занимающими две неэквивалентные октаэдрические позиции 4b и 12d в структуре, соответственно. С другой стороны, отжиг при более высокой температуре (1300 °C) или длительный (170 ч) отжиг при более низкой температуре (1100 °C) приводит к сильному подавлению люминесценции четырехвалентных ионов марганца. Наблюдаемый эффект объясняется процессом упорядочения кристаллической структуры при увеличении температуры и продолжительности отжига. Частично неупорядоченные структуры нестабильны и в процессе длительного отжига происходит перераспределение ионов по кристаллографическим позициям. В полностью упорядоченном пентаалюмината лития, при отсутствии какой-либо инверсии между ионами лития и алюминия, легирующие четырехвалентные ионы марганца не могут быть стабилизированы в октаэдрических позициях 12d структуры, и люминесценция Mn4+ не наблюдается. Как результат, в упорядоченной структуре пентаалюмината лития, несмотря на окисляющую атмосферу отжига на воздухе, легирующие четырехвалентные ионы марганца восстанавливаются до трехвалентных и двухвалентных ионов, люминесценция которых хорошо выражена и однозначно идентифицируется. В спектре люминесценции LiAl5O8, легированного Cr3+ и отожженного на воздухе при 1300 °C, доминируют два узких пика при ~714 нм и ~700 нм, идентифицируемые как R1 и R2 линии люминесценции иона Cr3+, соответственно. Солегирование LiAl5O8 ионами Cr3+ и Mn4+ и отжиг при более низкой температуре 1100 °C или 1200 °C с добавлением некоторого количества Li2CO3 приводит к появлению как интенсивной широкополосной люминесценции Mn4+, так и узких линий люминесценции Cr3+, что обеспечивает широкий спектр люминесценции такого люминофора, простирающийся от красной (625 нм) до дальней красной (775 нм) области спектра. Установлено, что параметры элементарных ячеек структур кубических многокомпонентных силикатных гранатов при гетеровалентном замещении части кальция на иттрий на додекаэдрической позиции {Ca,Y} и части скандия на магний на октаэдрической позиции [Mg,Sc] закономерно изменяются от 1.2231 до 1.2134 нм. Вследствие электронных переходов трехвалентных ионов хрома в исследованных гранатах наблюдаются две полосы возбуждения люминесценции с центрами в области 450 – 470 нм и около 640 нм. При возбуждении на длине волны 473 нм ионы хрома демонстрируют широкополосную люминесценцию с максимумом при ~ 760 нм. Полная ширина на полувысоте полосы люминесценции изменяется в пределах 85 – 105 нм в зависимости от химического состава граната. Времена жизни возбужденного состояния незначительно изменяются в зависимости от состава в пределах 130 – 170 мкс. Принимая во внимание энергию полос возбуждения, были рассчитаны параметры кристаллического поля Dq/B, которые изменяются от 2.4 до 2.8 в зависимости от химического состава гранатов. Эти параметры несколько больше, чем параметры для слабого кристаллического поля (Dq/B < 2.3), в котором трехвалентные ионы хрома показывают широкополосную люминесценцию. Эта особенность ионов хрома в синтезированных гранатах может быть обусловлена искажением октаэдров [Mg,Sc], поскольку классическая диаграмма Танабе-Сугано для трехэлектронной конфигурации построена для идеального октаэдрического кристаллического поля. На данном этапе синтезированы образцы фторидбромидных устойчивых к кристаллизации стекол в системе ZrF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF (ZBLAN) при частичном замещении BaF2 на BaBr2, активированные различными соединениями марганца MnCl2, MnF2, MnO2, K2MnF6, KMnO4. Стекла получали сплавлением исходных фторидов и бромидов при 850-950 °С в атмосфере аргона. Было выявлено, что спектр люминесценции легированных марганцем фторидбромидных стекол (полоса с максимумом в диапазоне 555 - 595 нм в зависимости от типа легирующего соединения), обусловлен переходом 4T1(G) → 6A1 в ионах двухвалентного марганца и занимает промежуточное положение по длинам волн между спектрами фторидных (550 нм) и фторидхлоридных (615 нм) стекол, исследованных ранее. Полученные фторидбромидные стекла, легированные марганцем, обладают достаточно яркой люминесценцией с широкой полосой свечения в желто-оранжевой области спектра, близкой к оптимальной для люминофора, предназначенного для использования в светодиодных лампах теплого белого света в сочетании с синим светодиодом, т.е. данные стекла могут рассматриваться как альтернатива широко-известному желтому люминофору YAG:Ce. Спектральное положение полосы люминесценции этих стекол может настраиваться в диапазоне нескольких десятков нм с помощью подбора легирующего соединения, содержащего марганец, а также изменением его концентрации. Исследована возможность получения ионов марганца в более высоких степенях окисления во фторцирконатных стеклах. С этой целью синтезирован фторокислитель CeF4 по реакции взаимодействия CeF3 c дифторидом ксенона. Определены оптимальные условия протекания реакций образования CeF4 и параметры кристаллической решетки методом РФА. Показано, что введение CeF4 в шихту при синтезе стекла ZBLAN, легированного MnF2, приводит к окислению Mn2+, что проявляется в появлении полосы трехвалентного марганца в спектре поглощения стекла. Окисление происходит в результате разложения CeF4 с выделением фтора при нагревании шихты. С целью изучения влияния ионов церия на люминесцентные свойства марганца синтезировали стекла состава 57ZrF4·33BaF2·6CeF3·4AlF3, в которых LaF3·полностью замещен на CeF3. Стекла получали сплавлением исходных фторидов при температуре 850-900 °С с последующим охлаждением до Тg = 650 °С, после чего расплав выливался в латунную форму, находящуюся непосредственно в реакторе, заполненном аргоном, в котором проводился синтез. Затем форма охлаждалась в токе аргона до комнатной температуры. Ионы марганца вводились в виде фторида марганца MnF2 в концентрации 2.0, 3.0, 4.0 мол.%. В этих стеклах, легированных ионами марганца в концентрациях 2-4 мол.%, проведены исследования спектрально-кинетических свойств люминесценции. Продемонстрирован эффект красного смещения пика полосы 4T1(G) → 6A1 люминесценции Mn2+ с 570 до 580 нм при увеличении концентрации легирующих ионов от 2 до 4 мол.%. Красное смещение связано с увеличением при повышении концентрации числа образующихся пар ионов Mn2+ - Mn2+, проявляющих более длинноволновую люминесценцию, чем отдельные ионы Mn2+. Анализ кинетики люминесценции Mn2+ показал отсутствие заметного концентрационного тушения люминесценции Mn2+ при концентрации легирования до 4 мол.%. Показано, что данные стекла, имеющие широкополосную люминесценцию в оранжевой области спектра, имеют потенциал для практического применения в светодиодных источниках белого света. Таким образом, разработаны люминесцентные материалы на основе магний-алюминиевых и литий-алюминиевых шпинелей, многокомпонентных гранатов и фторидных стекол. Все эти соединения, активированные ионами марганца, представляют интерес для использования в светодиодных источниках теплого белого света. Магний-алюминиевые и литий-алюминиевые шпинели, а также многокомпонентные гранаты, содержащие ионы марганца и хрома, имеют потенциал для практического применения в тепличных светодиодных светильниках, излучающих в фитоактивных областях спектра.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект посвящен разработке и физико-химическим исследованиям новых температурно-стабильных красных люминофоров, содержащих оптически активные ионы марганца или хрома, для использования в светодиодных лампах, излучающих «теплый» белый свет, и для тепличных светодиодных светильников, излучающих в фитоактивных областях спектра. Высокотемпературным твердофазным синтезом получены керамические образцы магний-алюминиевой, литий алюминиевой и цинк-алюминиевой шпинелей, а также многокомпонентных магний-иттриевых гранатов и сложных фторидов алюминия, легированные ионами хрома. Установлено, что высокая степень инверсии катионов, и большая разупорядоченность в структуре шпинели MgAl2O4, приводит к сильному неоднородному уширению бесфононной линии (БФЛ), обусловленной переходом 2Е → 4A2 в ионе Cr3+ (т. наз. R-линия), а также вибронных линий в спектрах излучения Cr3+ в этой матрице, в том числе при низкой температуре. Вибронные линии и спектральное расщепление R-линии в спектре излучения Cr3+ могут быть идентифицированы только в шпинельных матрицах с упорядоченной кристаллической структурой, в частности, в шпинели ZnAl2O4, обладающей очень низкой степенью инверсии катионов, и в упорядоченной матрице LiAl5O8. В частности, в матрице ZnAl2O4 интенсивности БФЛ (688 нм) и вибронных линий сравнимы, поскольку данный электронный переход запрещен по четности и спину, и октаэдрический полиэдр в структуре ZnAl2O4 имеет центр симметрии, т.е. вероятность чисто электронного перехода мала, и относительно высокую интенсивность имеют вибронные линии. В то же время в матрице LiAl5O8 наблюдается высокая интенсивность БФЛ люминесценции Cr3+ (714 нм) вследствие отсутствия центра симметрии для оптического Cr3+ центра в данной матрице, что увеличивает вероятность чисто электронного перехода. Анализ полученных экспериментальных зависимостей от температуры спектрального сдвига и ширин БФЛ люминесценции ионов Cr3+ в LiAl5O8 показал, что эти зависимости хорошо моделируются в рамках канонической модели оптических центров в кристаллах, основанной на процессах рассеяния фононов на примесном ионе. Оптически активные ионы Cr3+ занимают октаэдрические позиции в структуре гранатов Y3MgGa3-xAlxSiO12 (x=0,1,2), замещая один из трех катионов Mg2+, Ga3+ или Al3+. В спектрах люминесценции полученных образцов гранатов наблюдаются как относительно узкая полоса в районе 690-700 нм, соответствующая БФЛ перехода 2Е → 4A2 в ионе Cr3+, так и широкополосная люминесценция в дальней красной области спектра, обусловленная переходом 4T2 → 4A2 в ионе Cr3+. Измерения показали, что широкополосная люминесценция, а также две основные полосы в спектре возбуждения люминесценции претерпевают коротковолновый сдвиг при замещении в составе граната ионов галлия ионами алюминия. Поскольку ионы Al3+ имеют меньший радиус, чем ионы Ga3+, то в случае, когда ион Cr3+ входит на позицию иона Al3+ расстояние от иона Cr3+ до ближайших ионов кислорода в октаэдре будет меньше, чем в случае вхождения на позицию иона Ga3+, что должно приводить к увеличению силы кристаллического поля, а значит к увеличению энергии состояний 4T2 и 4T1 иона Cr3+, т.е. к коротковолновому сдвигу и широкой полосы люминесценции, и обеих полос возбуждения люминесценции. Анализ полученных спектральных данных показал, что узкополосный и широкополосный спектры должны соответствовать двум разным типам хромовых центров, образующихся при замещении ионами Cr3+ либо ионов Mg2+, либо ионов Ga3+. Поскольку как заряд, так и ионный радиус замещаемых ионов сильно отличаются, то локальное кристаллическое поле, воздействующее на ион Cr3+, а также степень ковалентности химической связи в этих двух центрах будут сильно отличаться и, следовательно, оптические свойства таких центров будут разными. Были определены условия получения керамических образцов сложных фторидов: Na2Ca3Al2F14, Na4Ca4Al7F33, бета-Li3AlF6, LiMgAlF6, Ca2AlF7 и Na3Al2Li3F12. Ионы Cr3+ во фториде Na3Al2Li3F12 проявляют широкополосную фотолюминесценцию в диапазоне от 670 до 900 нм с максимумом при 740 нм и шириной на полувысоте около 120 нм. Керамика фторида Na2MgAlF7, содержащего ионы Cr3+, показывает широкополосное излучение в диапазоне 680 – 950 нм с максимумом при 770 нм и шириной на полувысоте около 85 нм. Полоса люминесценции для керамики фторида Cs2NaAlF6, легированного ионами Cr3+, простирается от 650 до 1000 нм с шириной на полувысоте около 100 нм и максимумом при 775 нм. С целью определения валентности ионов марганца в фторидных стеклах методами оптической и ЭПР спектроскопии исследовали зарядовое состояние ионов марганца в фторидных и фторид-хлоридных стеклах, легированных MnО2 и K2MnF6. По результатам анализа спектров ЭПР и поглощения можно сделать вывод о том, что частичное замещение в стеклах фтора на хлор приводит к увеличению концентрации марганца в степени окисления 3+. Исследована возможность получения ионов марганца в более высоких степенях окисления в фторидных стеклах в окислительно-восстановительных условиях, с применением фторокислителя CeF4. Из спектров поглощения видно, что при введении CeF4 в состав стекла ослабевает полоса поглощения, обусловленная переходом в ионе Mn2+ с уровня 6A1 на уровни 4A1,4E(G) в области 400 нм, и появляется полоса 430 нм, связанная с разрешенным по спину переходом 5E-5T2 в ионах Mn3+, образующимися в результате окисления ионов Mn2+ фтором, выделяющимся при разложении CeF4. Также обнаружено, что введение CeF4 приводит к сужению полосы люминесценции, что может быть связано с удалением кислорода, который вероятно вызывает уширение полосы люминесценции вследствие появления центров O2- - Mn2+. Таким образом, показано, что изменение окислительно-восстановительных условий синтеза стекол дает возможность повышать степень окисления ионов марганца в стекле до Mn3+. При легировании образцов фторидных, фторид-хлоридных и фторид-бромидных стекол ионами хрома в спектрах люминесценции зарегистрирована широкополосная люминесценции в области 900-1000 нм, обусловленная переходом 4T2 → 4A2 в ионе Cr3+, которая претерпевает длинноволновый сдвиг при замещении анионов в ряду: F¯ - Cl¯ - Br¯. Спектры поглощения имеют характерную форму с двумя полосами в видимой области спектра, которые соответствуют переходам 4A2 → 4T2 и 4A2 → 4T1 в Cr3+ и демонстрируют аналогичную тенденцию длинноволнового сдвига. Наблюдаемый длинноволновый сдвиг полосы широкополосной люминесценции и полос поглощения Cr3+ в фторид-хлоридном и фторид-бромидном стеклах по сравнению с фторидным стеклом соответствует ожидаемому поведению спектров люминесценции и поглощения Cr3+ при замещении ионов фтора ионами хлора или брома, которое должно приводить к ослаблению силы кристаллического поля, воздействующего на ионы Cr3+. Используя формулы, соответствующие диаграмме Танабе-Сугано для ионов с электронной конфигурацией d3, находящихся в октаэдрическом кристаллическом поле, рассчитаны параметры кристаллического поля, воздействующего на ионы Cr3+. Оказалось, что расчеты дают значения этих параметров, не согласующиеся с полученными данными спектральных исследований, что может указывать на искажение октаэдрического окружения этих ионов, и прямое использование стандартных формул не может дать корректные значения параметров кристаллического поля. Полученные спектральные данные подтверждают, что ионы хрома входят в структуру всех трех типов стекол и демонстрируют широкополосную люминесценцию, характерную для слабой величины кристаллического поля, воздействующего на ионы Cr3+. Таким образом, исследованные кристаллические соединения со структурой шпинели и граната, сложные фториды алюминия, а также модифицированные фторидные стекла, легированные ионами хрома или марганца, излучающие в красной и дальней красной областях, потенциально могут быть использованы в качестве люминофоров в светодиодных лампах для бытового освещения, а также для искусственного стимулирования роста растений в теплицах.