КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 18-13-00407
НазваниеСинтез новых красных люминофоров на основе фторсодержащих материалов, активированных ионами марганца, для светодиодных источников теплого белого света
РуководительБреховских Мария Николаевна, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва
Период выполнения при поддержке РНФ | 2021 г. - 2022 г. |
Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (28).
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений
Ключевые словаСинтез, многокомпонентные фториды и оксифториды, фторидные стекла, ионы марганца, люминесценция, красные люминофоры, белые светодиоды
Код ГРНТИ31.17.15
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Разработка подходов к синтезу стеклообразных и кристаллических соединений в многокомпонентных системах, проявляющих разнообразные люминесцентные свойства в широком спектральном диапазоне от УФ до среднего ИК в зависимости от типа легирующих фотоактивных добавок, представляет собой универсальный инструмент для получения материалов с заданными оптическими свойствами. В частности, такие многокомпонентные соединения перспективны для создания новых эффективных люминофоров для светодиодных ламп белого света, которые уже широко используются в бытовом и уличном освещении, а также в автомобильной промышленности. С другой стороны, развиваются и новые направления использования светодиодных излучателей, например, актуальным становится использование высокоэффективных светодиодных источников, излучающих как в «обычной» красной, так и в «дальней» красной области спектра, для стимулирования роста растений в теплицах.
Современные эффективные источники белого света являются комбинацией синего светодиода и желтого люминофора. Однако такие светодиодные лампы имеют низкий индекс цветопередачи, а именно: белый свет от таких источников выглядит голубоватым («холодным»). Для получения «теплого» белого света, комфортного для человеческого глаза, с требуемым высоким индексом цветопередачи и более низкой цветовой температурой необходимо добавление красного люминофора, люминесцирующего в спектральной области 610 - 650 нм. В светодиодных источниках света для стимулирования роста растений использование люминофоров, излучающих красный свет в комбинации с синим светом светодиода, позволяет повышать эффективность фотосинтеза за счет регулирования спектрального состава света в красной спектральной области от 660-670 нм до 725-735 нм. Также, изменение спектрального состава красного света работает как переключатель для запуска и выключения различных процессов в растениях, таких как всхожесть семян, увеличение высоты растений и размера листьев, ветвление, иммунитет растений, циркадный ритм, концентрация хлорофилла и др.
Наиболее перспективными материалами для красных люминофоров считаются соединения, содержащие ионы марганца, главным образом, в четырехвалентном состоянии. Также в последнее время возобновился интерес к красным люминофорам на основе соединений, легированных ионами Cr3+, являющимися изоэлектронными ионам Mn4+, т.е. обладающими сходными свойствами. В соответствии с энергетической диаграммой Танабе-Сугано для d3 ионов (Mn4+, Cr3+), в зависимости от силы кристаллического поля, воздействующей на эти ионы, люминесцентные материалы, содержащие ионы Mn4+ или Cr3+ могут иметь либо узкополосный спектр излучения, обусловленный переходом 2E → 4A2, либо широкополосный, соответствующий переходу 4T2 → 4A2 в d3 ионе, в обоих случаях попадающий в различный диапазон красной спектральной области. Проводятся также интенсивные исследования по изучению красных люминофоров, содержащих ионы Mn2+ в сильных октаэдрических кристаллических полях в сочетании с сенсибилизирующим ионом, например Ce3+. , используя передачу энергии возбуждения от сенсибилизатора к Mn2+.
Направление, которое мы развивали в Проекте 2018 и планируем продолжать, связано с исследованием возможности управлять люминесцентными свойствами разрабатываемых красных люминофоров путем варьирования типа матрицы, что позволяет за счет изменения локального окружения легирующих оптически активных ионов сдвигать спектр излучения люминофора в желаемую спектральную область, а также получать либо узкополосный, либо широкополосный спектр, в зависимости от требований для конкретных применений.
В Проекте 2018 установлено, что, использование в качестве матриц многокомпонентных фторидных стекол в системе ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF (ZBLAN), активированных соединениями марганца, позволяет получить люминофоры красного света свечения. Предложенный нами метод модификации составов стекол различными анионами или катионами, растворимыми в расплаве, дает возможность изменять люминесцентные свойства стекол в зависимости от состава. В частности, в рамках этого направления исследований синтезирован новый люминофор на основе фторцирконатного стекла, легированного ионами марганца при частичном замещении фтора хлором, в котором наблюдается длинноволновое смещение полосы люминесценции марганца из зеленой спектральной области в красную область (610 нм), близкой к оптимальной для красного люминофора. Также в Проекте 2018 были проведены исследования люминесцентных свойств серии активированных марганцем люминофоров на основе ряда матриц, в основном со структурой шпинели, а именно: LiAl4O6F, MgAl2O4, Mg2TiO4, MgTiO3, Mg2SnO4, во взаимосвязи с их кристаллохимическими особенностями этих соединений. Матрицы различаются, в частности, типом катионов, замещаемых ионами Mn4+ на октаэдрических позициях. Все синтезированные люминофоры демонстрируют яркую красную люминесценцию с максимумом полосы в диапазоне от 651 нм для нормальной шпинели MgAl2O4:Mn4+ до ~700 нм для MgTiO3:Mn4+ со структурой перовскита, что подтверждает успешное введение ионов Mn4+ во все синтезированные люминофоры.
В рамках Проекта 2021 предлагается добавить к двум классам разрабатываемых ранее нами материалов на основе фторидных и оксифторидных матриц несколько семейств оксидных матриц, а также расширить исследования на люминофоры, активированные не только ионами марганца (Mn4+ и Mn2+), но также и Cr3+.
Широкие возможности для «химического конструирования» кристаллических матриц, в структурах которых возможно создание тетраэдрических и октаэдрических позиций для двух-, трех- и четырехвалентных катионов, предоставляют соединения группы шпинели (типа AB2O4, A2MO4 и др.; A = Mg, Zn; B = Al, Ga; M = Ti, Sn) и многокомпонентных гранатов {Ca,Y}3[Mg,Sc,Al,Ga]2(Ga,Al,Si)3O12, причем симметрия позиций, а также степень ионности связи катион – анион могут варьироваться. Это позволит модифицировать состав люминофора и, как результат, изменить положение полос излучения оптически активных ионов.
Синтез различных оксифторидов является логичным продолжением ранее начатой работы по исследованию красных люминофоров на основе ряда матриц со структурой шпинели, упомянутых выше, получаемых при добавлении в шихту фторидных соединений (типа MgF2, LiF) в различной концентрации, вплоть до получения стехиометрического оксифторидного соединения. Предполагается, что в оксифторидах возможно получить сильные искажения локальной октаэдрической симметрии вокруг d3 иона, что позволит повысить энергию излучательного перехода по сравнению с оксидами.
Предварительные исследования в Проекте 2018, проведенные на стеклах системы ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF (ZBLAN), показали возможность изменения валентности марганца регулированием окислительно-восстановительных условий в расплаве, например, введением в расплав окислителей. В частности, при введении CeF4 наблюдали изменения спектров поглощения и люминесценции, указывающие на окисление Mn2+ в более высокие валентные состояния. В связи с этим, предполагается исследовать возможность получения четырехвалентного марганца в стеклах ZBLAN путем регулирования окислительно-восстановительных условий синтеза, включая введение фторокислителя в шихту в виде CeF4, а также созданием окислительной атмосферы синтеза.
В рамках предлагаемых исследований в Проекте 2021 планируется найти корреляции между химическим составом, кристаллической структурой и наблюдаемыми оптическими свойствами люминофоров разного типа, что может быть достигнуто в результате экспериментальных исследований тенденций изменения люминесцентных свойств оптически активного иона (Mn2+, Mn4+, Cr3+) в зависимости от кристаллохимических особенностей материала основы люминофора. На основе найденных корреляций будут разработаны рекомендации по «химическому конструированию» красных люминофоров на основе люминесценции ионов Mn2+, Mn4+, Cr3+, обладающих свойствами, требуемыми для конкретных применений.
Таким образом, развитие химических подходов, позволяющих получать красные люминофоры с варьируемым спектром излучения на основе фторцирконатных стекол, оксифторидных и оксидных соединений, в структурах которых имеются октаэдрические полиэдры с различной степенью искажения для внедрения ионов Mn2+, Mn4+, Cr3+ и их комбинаций, является на текущий день актуальной задачей, представляющей интерес как для повышения эффективности и индекса цветопередачи светодиодных ламп белого света, так и для создания эффективных светодиодных излучателей для агропромышленных применений.
В силу обозначенных цели и задач Проект 2021 является прямым продолжением Проекта 2018 (18-13-00407, рук. М.Н. Бреховских) с сохранением научной идеологии, заключающейся в разработке подходов к созданию новых эффективных и температурно-стойких красных люминофоров для светодиодных источников света.
Ожидаемые результаты
Планируемые исследования будут включать в себя поиск и оптимизацию условий синтеза активированных ионами Mn4+, Mn2+ и Cr3+ люминофоров на основе нескольких семейств фторидных, оксифторидных, оксидных соединений и модифицированных фторидных стекол, синтез, идентификацию и характеризацию кристаллической структуры синтезированных люминофоров, спектрально люминесцентные исследования люминофоров при различных температурах, анализ выявленных корреляций между люминесцентными свойствами и кристаллохимическими особенностями, оценку перспектив практического использования полученных красных люминофоров в светодиодных источниках белого света и в агротехнике.
Стратегия разработки новых красных люминофоров с желаемыми спектральными свойствами будет основана на анализе результатов и опыта, полученных при выполнении Проекта 2018. Для синтеза новых красных люминофоров на основе фторидных стекол мы предлагаем использовать модификацию составов стекол различными анионами или катионами, которые растворимы в расплаве, что позволяет изменять свойства стекол непосредственно при их синтезе. Метод модификации составов представляется перспективным для получения материалов с заданными свойствами. Будут разработаны методики синтеза модифицированных фторидных стекол в системе ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF (ZBLAN) с различной степенью замещения фтора хлором и бромом, легированных разными соединениями марганца, в различных окислительно-восстановительных условиях с использованием фторокислителя CeF4. Будет исследовано влияние состава и условий синтеза на физико-химические свойства стекол и люминесценцию ионов марганца.
Кристаллические оксидные, оксифторидные и фторидные люминофоры будут синтезированы в виде порошков или керамических образцов методом высокотемпературного отжига, используя оксиды и фториды соответствующих элементов или прекурсоры, синтезированные в гидротермальных условиях. При отработке оптимальных условий синтеза будут использоваться различные плавни (H3BO3, B2O3, MgF2 и CaF2), а также синтез в окислительной, нейтральной или восстановительной атмосфере. Фазовый состав синтезированных образцов будет идентифицирован методом рентгеновской дифракции, что позволит не только определить тип кристаллической структуры, но и уточнить параметры кристаллической решетки синтезированных материалов, а также оценить степень их кристалличности и структурного совершенства.
Будут синтезированы красные люминофоры, содержащие ионы марганца и хрома (Mn2+, Mn4+, Cr3+), на основе многокомпонентных оксидных и оксифторидных кристаллических соединений со структурой шпинели, в частности LiAl5O8, Mg2SnO4, LiMgxAl4O6F1+2x, Mg1+xAl2-xO4-xFx, и др. Будут разработаны методики синтеза и синтезированы многокомпонентные соединения Y3[MgAl]Al2SiO12, Y3[MgGa]Al2SiO12, Y3[MgSc]Al2SiO12, а также соединения CaY2[MgAl]AlSi2O12, CaY2[MgGa]AlSi2O12 и CaY2[MgSc]AlSi2O12, содержащие ионы Cr3+ или ионы Mn2+ и Ce3+ на октаэдрических [] позициях в структурах этих гранатов.
Будут разработаны методики твердофазного синтеза и синтезированы сложные фториды алюминия, содержащие щелочные и щелочноземельные элементы, например, ромбический Li3AlF6, гексагональный LiMgAlF6, моноклинный LiNa2AlF6, моноклинный Na2LiAlF6, моноклинный Na3AlF6 и другие, содержащие различные концентрации ионов Cr3+.
Используя различные методы оптической спектроскопии, для всех синтезированных соединений будут исследованы спектры люминесценции, спектры возбуждения люминесценции, кинетика затухания люминесценции и температурная зависимость интенсивности люминесценции при возбуждении в УФ и видимом спектральном диапазоне при различных концентрациях Mn2+, Mn4+, Cr3+, что позволит оптимизировать концентрации оптически активных ионов в люминофорах с точки зрения их интенсивности свечения и температурного тушения люминесценции. Будут установлены эффективность и механизм передачи энергии возбуждения от ионов Ce3+ к ионам Mn2+ в различных многокомпонентных гранатах. Будут проанализированы и систематизированы полученные данные по всем исследованным в рамках данного проекта семействам люминофоров, с целью нахождения корреляций между кристаллохимическими особенностями синтезированных кристаллических соединений (шпинели, гранаты, сложные фториды), а также физико-химическими свойствами модифицированных стекол и наблюдаемыми оптическими свойствами люминофоров. Будут разработаны рекомендации по «химическому конструированию» люминофоров на основе люминесценции ионов Mn2+, Mn4+, Cr3+, обладающих свойствами, требуемыми для конкретных применений. Будет выполнена оценка полученных люминофоров с точки зрения потенциала их применения в светодиодных лампах белого света и в светодиодных источниках красного света для стимулирования роста растений в теплицах на основе анализа цветовых характеристик люминофоров и температурной стабильности люминесценции.
С нашей точки зрения в Проекте 2021, который является прямым продолжением Проекта 2018, сохраняется как актуальность планируемых разработок, так и их новизна. Полученные в Проекте 2018 результаты служат фундаментом для последующего развития данной области науки и причиной постановки новых задач по синтезу красных люминофоров с определёнными функциональными свойствами, которые находятся среди мировых приоритетов в области науки о материалах.
В исследовании будут задействованы студенты и аспиранты, участие которых позволит существенно повысить их уровень научной подготовки.
Результаты исследований будут представлены на всероссийских и международных конференциях, а также опубликованы в высокорейтинговых научных журналах. Отдельные результаты предполагается включить в дипломные работы и кандидатские диссертации молодых участников проекта.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект посвящен разработке и физико-химическим исследованиям новых температурно-стабильных красных люминофоров, содержащих оптически активные ионы марганца или хрома, для использования в светодиодных лампах, излучающих «теплый» белый свет, и для тепличных светодиодных светильников, излучающих в фитоактивных областях спектра. Исследования в 2021 г. проводились для двух классов материалов: кристаллических соединений со структурой шпинели и граната, легированных ионами марганца и хрома, и многокомпонентных фторидных стекол, активированных ионами марганца.
Методом высокотемпературных твердофазных реакций были синтезированы керамические образцы магний-алюминиевой шпинели, активированной ионами марганца, литий алюминиевой шпинели, активированной ионами марганца и хрома, а также многокомпонентных кальций-иттриевых магний-скандиевых силикатных гранатов, активированных ионами хрома.
Керамические образцы магний-алюминиевой шпинели, легированной ионами марганца MgAl2O4, были получены с применением различной стратегии последовательного отжига при разной температуре. Полученные низкотемпературные и разрешенные во времени спектры для красной люминесценции, наблюдаемой от синтезированных образцов, легированных ионами марганца, подтвердили общепринятую модель этой люминесценции, как обусловленную электронным переходом в ионах Mn4+, включающей бесфононную линию при 651 нм, а также стоксовы и антистоксовы вибронные полосы, уширенные за счет разупорядочения, вызванного инверсией в кристаллической структуре шпинели. Показано, что специальная многостадийная процедура отжига, примененная для твердофазного синтеза магний-алюминиевой шпинели, содержащей ионы марганца, обеспечивает стабилизацию практически всех ионов марганца, введенных в люминофор, в четырехвалентном состоянии. Синтезированные этим методом люминофоры с красным свечением могут рассматриваться как перспективные красные люминофоры для применения в светодиодных источниках теплого белого света. Широкополосная люминесценция в дальней красной области, наблюдаемая в шпинелях, в которых ионы марганца не были стабилизированы в четырехвалентном состоянии с помощью описанной выше специальной процедуры отжига, была интерпретирована как обусловленная запрещенными по спину электронными переходами 1T2 → 5E в трехвалентных ионах марганца, замещающих ионы алюминия в октаэдрических позициях кристаллической решетки шпинели.
Была также синтезирована серия керамических люминофоров на основе литий-алюминиевой шпинели LiAl5O8 (пентаалюминат лития), легированной ионами марганца и хрома, и проведены исследования их структурных и люминесцентных свойств в зависимости от условий синтеза, таких как температура, продолжительность и атмосфера отжига. Синтез при температурах в диапазоне 1000-1300 °C, независимо от продолжительности отжига, приводит к образованию соединений, идентифицируемых как пентаалюминат лития, имеющего кубическую кристаллическую структуру, принадлежащую к пространственной группе P 4132, хотя параметр кристаллической решетки уменьшается с увеличением продолжительности отжига и температуры. Отжиг при 1300 °C в течение 8 часов или дольше приводит к получению керамических соединений, имеющих идеальную (упорядоченную) кристаллическую структуру пентаалюмината лития с параметром решетки a = 0.7908 нм, соответствующим параметру решетки монокристалла этого состава. При отжиге при более низких температурах образуются метастабильные фазы пентаалюмината лития, в структурах которых наблюдается частичный беспорядок (инверсия) в распределении ионов лития и алюминия на октаэдрических позициях.
Люминесцентные свойства пентаалюмината лития, содержащего ионы марганца, значительно изменяются при изменении условий синтеза. Керамические образцы, отожженные на воздухе при температуре 1000-1200 °C в пределах 4 ч, демонстрируют интенсивную красную люминесценцию четырехвалентных ионов марганца, имеющую узкую полосу с максимумом при ~662 нм, соответствующую бесфононной линии электронного перехода 2E → 4A2 в этом ионе. Компенсация заряда и стабилизация четырехвалентных ионов марганца в октаэдрических позициях 12d частично-разупорядоченной структуры пентаалюмината лития (пространственная группа P 41 32) обеспечивается ионами лития, замещающими ионы алюминия в результате инверсии между этими ионами, занимающими две неэквивалентные октаэдрические позиции 4b и 12d в структуре, соответственно. С другой стороны, отжиг при более высокой температуре (1300 °C) или длительный (170 ч) отжиг при более низкой температуре (1100 °C) приводит к сильному подавлению люминесценции четырехвалентных ионов марганца. Наблюдаемый эффект объясняется процессом упорядочения кристаллической структуры при увеличении температуры и продолжительности отжига. Частично неупорядоченные структуры нестабильны и в процессе длительного отжига происходит перераспределение ионов по кристаллографическим позициям. В полностью упорядоченном пентаалюмината лития, при отсутствии какой-либо инверсии между ионами лития и алюминия, легирующие четырехвалентные ионы марганца не могут быть стабилизированы в октаэдрических позициях 12d структуры, и люминесценция Mn4+ не наблюдается. Как результат, в упорядоченной структуре пентаалюмината лития, несмотря на окисляющую атмосферу отжига на воздухе, легирующие четырехвалентные ионы марганца восстанавливаются до трехвалентных и двухвалентных ионов, люминесценция которых хорошо выражена и однозначно идентифицируется.
В спектре люминесценции LiAl5O8, легированного Cr3+ и отожженного на воздухе при 1300 °C, доминируют два узких пика при ~714 нм и ~700 нм, идентифицируемые как R1 и R2 линии люминесценции иона Cr3+, соответственно. Солегирование LiAl5O8 ионами Cr3+ и Mn4+ и отжиг при более низкой температуре 1100 °C или 1200 °C с добавлением некоторого количества Li2CO3 приводит к появлению как интенсивной широкополосной люминесценции Mn4+, так и узких линий люминесценции Cr3+, что обеспечивает широкий спектр люминесценции такого люминофора, простирающийся от красной (625 нм) до дальней красной (775 нм) области спектра.
Установлено, что параметры элементарных ячеек структур кубических многокомпонентных силикатных гранатов при гетеровалентном замещении части кальция на иттрий на додекаэдрической позиции {Ca,Y} и части скандия на магний на октаэдрической позиции [Mg,Sc] закономерно изменяются от 1.2231 до 1.2134 нм. Вследствие электронных переходов трехвалентных ионов хрома в исследованных гранатах наблюдаются две полосы возбуждения люминесценции с центрами в области 450 – 470 нм и около 640 нм. При возбуждении на длине волны 473 нм ионы хрома демонстрируют широкополосную люминесценцию с максимумом при ~ 760 нм. Полная ширина на полувысоте полосы люминесценции изменяется в пределах 85 – 105 нм в зависимости от химического состава граната. Времена жизни возбужденного состояния незначительно изменяются в зависимости от состава в пределах 130 – 170 мкс. Принимая во внимание энергию полос возбуждения, были рассчитаны параметры кристаллического поля Dq/B, которые изменяются от 2.4 до 2.8 в зависимости от химического состава гранатов. Эти параметры несколько больше, чем параметры для слабого кристаллического поля (Dq/B < 2.3), в котором трехвалентные ионы хрома показывают широкополосную люминесценцию. Эта особенность ионов хрома в синтезированных гранатах может быть обусловлена искажением октаэдров [Mg,Sc], поскольку классическая диаграмма Танабе-Сугано для трехэлектронной конфигурации построена для идеального октаэдрического кристаллического поля.
На данном этапе синтезированы образцы фторидбромидных устойчивых к кристаллизации стекол в системе ZrF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF (ZBLAN) при частичном замещении BaF2 на BaBr2, активированные различными соединениями марганца MnCl2, MnF2, MnO2, K2MnF6, KMnO4. Стекла получали сплавлением исходных фторидов и бромидов при 850-950 °С в атмосфере аргона. Было выявлено, что спектр люминесценции легированных марганцем фторидбромидных стекол (полоса с максимумом в диапазоне 555 - 595 нм в зависимости от типа легирующего соединения), обусловлен переходом 4T1(G) → 6A1 в ионах двухвалентного марганца и занимает промежуточное положение по длинам волн между спектрами фторидных (550 нм) и фторидхлоридных (615 нм) стекол, исследованных ранее. Полученные фторидбромидные стекла, легированные марганцем, обладают достаточно яркой люминесценцией с широкой полосой свечения в желто-оранжевой области спектра, близкой к оптимальной для люминофора, предназначенного для использования в светодиодных лампах теплого белого света в сочетании с синим светодиодом, т.е. данные стекла могут рассматриваться как альтернатива широко-известному желтому люминофору YAG:Ce. Спектральное положение полосы люминесценции этих стекол может настраиваться в диапазоне нескольких десятков нм с помощью подбора легирующего соединения, содержащего марганец, а также изменением его концентрации.
Исследована возможность получения ионов марганца в более высоких степенях окисления во фторцирконатных стеклах. С этой целью синтезирован фторокислитель CeF4 по реакции взаимодействия CeF3 c дифторидом ксенона. Определены оптимальные условия протекания реакций образования CeF4 и параметры кристаллической решетки методом РФА. Показано, что введение CeF4 в шихту при синтезе стекла ZBLAN, легированного MnF2, приводит к окислению Mn2+, что проявляется в появлении полосы трехвалентного марганца в спектре поглощения стекла. Окисление происходит в результате разложения CeF4 с выделением фтора при нагревании шихты.
С целью изучения влияния ионов церия на люминесцентные свойства марганца синтезировали стекла состава 57ZrF4·33BaF2·6CeF3·4AlF3, в которых LaF3·полностью замещен на CeF3. Стекла получали сплавлением исходных фторидов при температуре 850-900 °С с последующим охлаждением до Тg = 650 °С, после чего расплав выливался в латунную форму, находящуюся непосредственно в реакторе, заполненном аргоном, в котором проводился синтез. Затем форма охлаждалась в токе аргона до комнатной температуры. Ионы марганца вводились в виде фторида марганца MnF2 в концентрации 2.0, 3.0, 4.0 мол.%. В этих стеклах, легированных ионами марганца в концентрациях 2-4 мол.%, проведены исследования спектрально-кинетических свойств люминесценции.
Продемонстрирован эффект красного смещения пика полосы 4T1(G) → 6A1 люминесценции Mn2+ с 570 до 580 нм при увеличении концентрации легирующих ионов от 2 до 4 мол.%. Красное смещение связано с увеличением при повышении концентрации числа образующихся пар ионов Mn2+ - Mn2+, проявляющих более длинноволновую люминесценцию, чем отдельные ионы Mn2+. Анализ кинетики люминесценции Mn2+ показал отсутствие заметного концентрационного тушения люминесценции Mn2+ при концентрации легирования до 4 мол.%. Показано, что данные стекла, имеющие широкополосную люминесценцию в оранжевой области спектра, имеют потенциал для практического применения в светодиодных источниках белого света.
Таким образом, разработаны люминесцентные материалы на основе магний-алюминиевых и литий-алюминиевых шпинелей, многокомпонентных гранатов и фторидных стекол. Все эти соединения, активированные ионами марганца, представляют интерес для использования в светодиодных источниках теплого белого света. Магний-алюминиевые и литий-алюминиевые шпинели, а также многокомпонентные гранаты, содержащие ионы марганца и хрома, имеют потенциал для практического применения в тепличных светодиодных светильниках, излучающих в фитоактивных областях спектра.
Публикации
1. Батыгов С.Х., Бреховских М.Н., Моисеева Л.В., Глушкова В.В., Махов В.Н., Кирикова Н.Ю., Кондратюк В.А., Туманский Б.Л. Optical and EPR Spectroscopy of Manganese Ions in Fluorozirconate Glasses Russian Journal of Inorganic Chemistry, Т. 66, № 10, стр 1577-1582 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1134/S0036023621100028
2. Бреховских М.Н., Батыгов С.Х., Моисеева Л.В., Мастрюков М.В., Никонов К.С. Luminescence and optical absorption of fluorozirconate glass doped with K2MnF6 Mendeleev Communications, Т. 31, № 6, стр 887-889 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.11.040
3. Хайдуков Н.М., Пирри А., Бреховских М.Н., Тоци Г., Ваннини М., Патрици Б., Махов В.Н. Time- and Temperature-Dependent Luminescence of Manganese Ions in Ceramic Magnesium Aluminum Spinels Materials, Т. 14, № 2, 420 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/ma14020420
4. Бреховских М.Н., Батыгов С.Х., Моисеева Л.В. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ФТОРЦИРКОНАТНЫЕ СТЕКЛА, ЛЕГИРОВАННЫЕ РЗ И ПЕРЕХОДНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ «Стекло: наука и практика» GlasSP2021: Сборник тезисов Третьей Российской конференции с международным участием, – СПб: ООО Издательство «ЛЕМА», 2021. –222 с., Т. 1, стр. 22 (год публикации - 2021)
5. Глушкова В.В., Моисеева Л.В., Бреховских М.Н. Красные люминофоры на основе модифицированных фторцирконатных стекол, легированных ионами марганца XI Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тези- сы докладов конференции, Москва, 2021. – 312 с., Т. 1, стр 242 (год публикации - 2021)
6. Моисеева Л.В., Батыгов С.Х., Бреховских М.Н., Глушкова В.В. ОПТИЧЕСКАЯ И ЭПР СПЕКТРОСКОПИЯ ИОНОВ МАРГАНЦА В ФТОРЦИРКОНАТНЫХ СТЕКЛАХ «Стекло: наука и практика» GlasSP2021: Сборник тезисов Третьей Российской конференции с международным участием, – СПб: ООО Издательство «ЛЕМА», 2021. –222 с., Т. 1, стр 212 (год публикации - 2021)
7. Хайдуков Н.М., Бреховских М.Н., Кирикова Н. Ю., Кондратюк В.А., Махов В.Н. Specific Features of Synthesis and Luminescence for Lithium-Aluminum Spinels Doped with Manganese Ions 19th International conference on luminescence. Abstracts book, Т. 1, РР-19 (год публикации - 2021)
8. Хайдуков Н.М., Пирри А., Бреховских М.Н., Тоци Г., Ваннини М., Патрици Б., Махов В.Н. Red-Emitting Manganese Doped MgAl2O4 Ceramic Spinels Studied by Time- and Temperature-Resolved Luminescence Spectroscopy 2021 Conference on Lasers and Electro-Optics Europe & European Quantum Electronics Conference (CLEO/Europe-EQEC), CE-P.6 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1109/CLEO/Europe-EQEC52157.2021.9542695
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект посвящен разработке и физико-химическим исследованиям новых температурно-стабильных красных люминофоров, содержащих оптически активные ионы марганца или хрома, для использования в светодиодных лампах, излучающих «теплый» белый свет, и для тепличных светодиодных светильников, излучающих в фитоактивных областях спектра.
Высокотемпературным твердофазным синтезом получены керамические образцы магний-алюминиевой, литий алюминиевой и цинк-алюминиевой шпинелей, а также многокомпонентных магний-иттриевых гранатов и сложных фторидов алюминия, легированные ионами хрома.
Установлено, что высокая степень инверсии катионов, и большая разупорядоченность в структуре шпинели MgAl2O4, приводит к сильному неоднородному уширению бесфононной линии (БФЛ), обусловленной переходом 2Е → 4A2 в ионе Cr3+ (т. наз. R-линия), а также вибронных линий в спектрах излучения Cr3+ в этой матрице, в том числе при низкой температуре. Вибронные линии и спектральное расщепление R-линии в спектре излучения Cr3+ могут быть идентифицированы только в шпинельных матрицах с упорядоченной кристаллической структурой, в частности, в шпинели ZnAl2O4, обладающей очень низкой степенью инверсии катионов, и в упорядоченной матрице LiAl5O8. В частности, в матрице ZnAl2O4 интенсивности БФЛ (688 нм) и вибронных линий сравнимы, поскольку данный электронный переход запрещен по четности и спину, и октаэдрический полиэдр в структуре ZnAl2O4 имеет центр симметрии, т.е. вероятность чисто электронного перехода мала, и относительно высокую интенсивность имеют вибронные линии. В то же время в матрице LiAl5O8 наблюдается высокая интенсивность БФЛ люминесценции Cr3+ (714 нм) вследствие отсутствия центра симметрии для оптического Cr3+ центра в данной матрице, что увеличивает вероятность чисто электронного перехода. Анализ полученных экспериментальных зависимостей от температуры спектрального сдвига и ширин БФЛ люминесценции ионов Cr3+ в LiAl5O8 показал, что эти зависимости хорошо моделируются в рамках канонической модели оптических центров в кристаллах, основанной на процессах рассеяния фононов на примесном ионе.
Оптически активные ионы Cr3+ занимают октаэдрические позиции в структуре гранатов Y3MgGa3-xAlxSiO12 (x=0,1,2), замещая один из трех катионов Mg2+, Ga3+ или Al3+. В спектрах люминесценции полученных образцов гранатов наблюдаются как относительно узкая полоса в районе 690-700 нм, соответствующая БФЛ перехода 2Е → 4A2 в ионе Cr3+, так и широкополосная люминесценция в дальней красной области спектра, обусловленная переходом 4T2 → 4A2 в ионе Cr3+. Измерения показали, что широкополосная люминесценция, а также две основные полосы в спектре возбуждения люминесценции претерпевают коротковолновый сдвиг при замещении в составе граната ионов галлия ионами алюминия. Поскольку ионы Al3+ имеют меньший радиус, чем ионы Ga3+, то в случае, когда ион Cr3+ входит на позицию иона Al3+ расстояние от иона Cr3+ до ближайших ионов кислорода в октаэдре будет меньше, чем в случае вхождения на позицию иона Ga3+, что должно приводить к увеличению силы кристаллического поля, а значит к увеличению энергии состояний 4T2 и 4T1 иона Cr3+, т.е. к коротковолновому сдвигу и широкой полосы люминесценции, и обеих полос возбуждения люминесценции. Анализ полученных спектральных данных показал, что узкополосный и широкополосный спектры должны соответствовать двум разным типам хромовых центров, образующихся при замещении ионами Cr3+ либо ионов Mg2+, либо ионов Ga3+. Поскольку как заряд, так и ионный радиус замещаемых ионов сильно отличаются, то локальное кристаллическое поле, воздействующее на ион Cr3+, а также степень ковалентности химической связи в этих двух центрах будут сильно отличаться и, следовательно, оптические свойства таких центров будут разными.
Были определены условия получения керамических образцов сложных фторидов: Na2Ca3Al2F14, Na4Ca4Al7F33, бета-Li3AlF6, LiMgAlF6, Ca2AlF7 и Na3Al2Li3F12. Ионы Cr3+ во фториде Na3Al2Li3F12 проявляют широкополосную фотолюминесценцию в диапазоне от 670 до 900 нм с максимумом при 740 нм и шириной на полувысоте около 120 нм. Керамика фторида Na2MgAlF7, содержащего ионы Cr3+, показывает широкополосное излучение в диапазоне 680 – 950 нм с максимумом при 770 нм и шириной на полувысоте около 85 нм. Полоса люминесценции для керамики фторида Cs2NaAlF6, легированного ионами Cr3+, простирается от 650 до 1000 нм с шириной на полувысоте около 100 нм и максимумом при 775 нм.
С целью определения валентности ионов марганца в фторидных стеклах методами оптической и ЭПР спектроскопии исследовали зарядовое состояние ионов марганца в фторидных и фторид-хлоридных стеклах, легированных MnО2 и K2MnF6. По результатам анализа спектров ЭПР и поглощения можно сделать вывод о том, что частичное замещение в стеклах фтора на хлор приводит к увеличению концентрации марганца в степени окисления 3+.
Исследована возможность получения ионов марганца в более высоких степенях окисления в фторидных стеклах в окислительно-восстановительных условиях, с применением фторокислителя CeF4. Из спектров поглощения видно, что при введении CeF4 в состав стекла ослабевает полоса поглощения, обусловленная переходом в ионе Mn2+ с уровня 6A1 на уровни 4A1,4E(G) в области 400 нм, и появляется полоса 430 нм, связанная с разрешенным по спину переходом 5E-5T2 в ионах Mn3+, образующимися в результате окисления ионов Mn2+ фтором, выделяющимся при разложении CeF4. Также обнаружено, что введение CeF4 приводит к сужению полосы люминесценции, что может быть связано с удалением кислорода, который вероятно вызывает уширение полосы люминесценции вследствие появления центров O2- - Mn2+. Таким образом, показано, что изменение окислительно-восстановительных условий синтеза стекол дает возможность повышать степень окисления ионов марганца в стекле до Mn3+.
При легировании образцов фторидных, фторид-хлоридных и фторид-бромидных стекол ионами хрома в спектрах люминесценции зарегистрирована широкополосная люминесценции в области 900-1000 нм, обусловленная переходом 4T2 → 4A2 в ионе Cr3+, которая претерпевает длинноволновый сдвиг при замещении анионов в ряду: F¯ - Cl¯ - Br¯. Спектры поглощения имеют характерную форму с двумя полосами в видимой области спектра, которые соответствуют переходам 4A2 → 4T2 и 4A2 → 4T1 в Cr3+ и демонстрируют аналогичную тенденцию длинноволнового сдвига. Наблюдаемый длинноволновый сдвиг полосы широкополосной люминесценции и полос поглощения Cr3+ в фторид-хлоридном и фторид-бромидном стеклах по сравнению с фторидным стеклом соответствует ожидаемому поведению спектров люминесценции и поглощения Cr3+ при замещении ионов фтора ионами хлора или брома, которое должно приводить к ослаблению силы кристаллического поля, воздействующего на ионы Cr3+.
Используя формулы, соответствующие диаграмме Танабе-Сугано для ионов с электронной конфигурацией d3, находящихся в октаэдрическом кристаллическом поле, рассчитаны параметры кристаллического поля, воздействующего на ионы Cr3+. Оказалось, что расчеты дают значения этих параметров, не согласующиеся с полученными данными спектральных исследований, что может указывать на искажение октаэдрического окружения этих ионов, и прямое использование стандартных формул не может дать корректные значения параметров кристаллического поля. Полученные спектральные данные подтверждают, что ионы хрома входят в структуру всех трех типов стекол и демонстрируют широкополосную люминесценцию, характерную для слабой величины кристаллического поля, воздействующего на ионы Cr3+.
Таким образом, исследованные кристаллические соединения со структурой шпинели и граната, сложные фториды алюминия, а также модифицированные фторидные стекла, легированные ионами хрома или марганца, излучающие в красной и дальней красной областях, потенциально могут быть использованы в качестве люминофоров в светодиодных лампах для бытового освещения, а также для искусственного стимулирования роста растений в теплицах.
Публикации
1. Бреховских М.Н., Батыгов С.Х., Моисеева Л.В., Васильев П.Н., Глушкова В.В., Ефимов Н.Н. Synthesis, Optical Properties, and EPR of Fluorozirconate Glasses Doped with Manganese Ions Russian Journal of Inorganic Chemistry, Т. 67, №11, С. 1855-1860 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1134/S0036023622600733
2. Бреховских М.Н., Кирикова Н.Ю., Моисеева Л.В., Козлов В.А., Кондратюк В.А., Махов В.Н. Luminescence of Fluorozirconate Glasses Containing Cerium and Manganese Ions Russian Journal of Inorganic Chemistry, Т. 67, №7, C. 1108-1112 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1134/S003602362207004X
3. Хайдуков Н.М., Бреховских М.Н., Кирикова Н.Ю., Кондратюк В.А., Махов В.Н. Особенности синтеза и люминесценции литий-алюминиевой шпинели LiAl5O8, активированной ионами марганца Журнал неорганической химии, T. 67, №4, С. 531–539 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.31857/S0044457X22040092
4. Хайдуков Н.М., Бреховских М.Н., Кирикова Н.Ю., Кондратюк В.А., Махов В.Н. Specific features of synthesis and luminescence for lithium–aluminum spinels doped with manganese ions Journal of Luminescence, Т. 248, 118942 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2022.118942
5. Хайдуков Н.М., Никонов К.С., Бреховских М.Н., Кирикова Н.Ю., Кондратюк В.А., Махов В.Н. Low-Temperature Luminescence of Lithium Aluminate Spinel LiAl5O8 Doped with Chromium Ions Inorganic Materials, Т. 58, №7, C. 751-763 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1134/S002016852207010X
6. Бреховских М.Н., Батыгов С.Х., Моисеева Л.В., Глушкова В.В., Никонов К.С. Синтез и исследование оптических свойств фторцирконатного стекла, легированного гексафторманганатом калия Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум» (1–7 июля 2022 г., Улан-Удэ – оз. Байкал): электронное издание. – Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, С.377 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.31554-978-5-7925-0619-0-2022-4-689
7. Бреховских М.Н., Моисеева Л.В. Модифицированные фторцирконатные стекла, легированные ионами РЗ и марганца Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум» (1–7 июля 2022 г., Улан-Удэ – оз. Байкал): электронное издание. – Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, С.242 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.31554-978-5-7925-0619-0-2022-4-689
8. Бреховских М.Н., Моисеева Л.В., Батыгов С.Х. Красные люминофоры на основе фторцирконатных стекол, легированных ионами марганца Высокочистые вещества. Получение, анализ, применение : XVII Всероссийская конференция ; под редакцией д.х.н. А. Д. Буланова. – Нижний Новгород : ИПФ РАН, С. 31 (год публикации - 2022)
9. Глушкова В.В., Бреховских М.Н., Никонов К.С., Мастрюков М.В. Фторцирконатные стёкла, легированные марганцем XII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, Т. 1, С. 194 (год публикации - 2022)
10. Моисеева Л.В., Батыгов С.Х., Бреховских М.Н., Глушкова В.В. Синтез и исследование новых красных люминофоров на основе фторцирконатных стекол, легированных ионами марганца Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум» (1–7 июля 2022 г., Улан-Удэ – оз. Байкал): электронное издание. – Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, С.374 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.31554-978-5-7925-0619-0-2022-4-689
11. Хайдуков Н.М., Бреховских М.Н., Кирикова Н.Ю., Кондратюк В. А., Махов В.Н. Luminescence of manganese and chromium ions in spinel hosts XVIII International Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Doped with Rare Earth and Transition Metal Ions (IFS-2022). Book of abstracts. August 22-27, 2022. Moscow, Russia. – Moscow: Trovant, С. 26-27 (год публикации - 2022)
12. Хайдуков Н.М., Бреховских М.Н., Махов В.Н. Особенности примесной люминесценции керамик шпинели LiAl5O8, содержащих ионы марганца и хрома Высокочистые вещества. Получение, анализ, применение : XVII Всероссийская конференция ; под редакцией д.х.н. А. Д. Буланова. – Нижний Новгород : ИПФ РАН, С. 171 (год публикации - 2022)
13. - Новые люминофоры для светодиодных источников теплого белого света сайт РАН, 15 июня 2022, Рубрика Отделение химии и наук о материалах РАН (год публикации - )
14. - Новые люминофоры для светодиодных источников теплого белого света сайт РНФ, 16 июня, 2022 12:55 Новости (год публикации - )
15. - Новые люминофоры для светодиодных источников теплого белого света Рамблер, 15 июня (год публикации - )
16. - Новые люминофоры для светодиодных источников теплого белого света Индикатор, ХИМИЯ И НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ 16:43, 15 ИЮНЯ 2022 (год публикации - )
17. - Новые люминофоры для светодиодных источников теплого белого света Mendeleev.info, 15 июня 2022 (год публикации - )
18. - Новые люминофоры для светодиодных источников теплого белого света Научный микроблог базы данных результативности деятельности научных организаций Минобрнауки России, Последние новости 17 июня 2022 г. 4:36 (год публикации - )
Возможность практического использования результатов
не указано