Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Были получены все ожидаемые в 2021 году научные результаты. Кроме того, по ряду направлений были проведены дополнительные исследования, позволившие получить ряд незапланированных, но крайне важных для развития проекта результатов. В частности, в дополнение к заложенному на 2021 г. плану было проведено квантово-химическое моделирование серии перспективных полимерных структур, что позволило рациональным образом предложить перспективные для синтеза структуры сопряженных полимеров. Получены 11 новых сопряженных полимеров (вместо 8 запланированных) на основе бензодитиофеновых, тиофеновых и бензотиадиазольных структурных блоков. Помимо запланированных исследований сопряженных полимеров в качестве электронодонорных компонентов в органических солнечных батареях (ОСБ), они были также изучены как дырочно-транспортные материалы для перовскитных солнечных элементов. Для наилучших систем достигнуты высокие КПД преобразования света около 19-20% в совокупности с долговременной эксплуатационной стабильностью. С использованием наиболее перспективных полимеров созданы фотовольтаические модули с КПД>12%, которые были успешно интегрированы с беспроводными датчиками открытия дверей (окон) и датчиками влажности почвы. Показана стабильная работа устройств в условиях светодиодного освещения (уровень освещенности >100 люкс). Полученные результаты могут найти важное практическое использование в сетях интернета вещей типа «умный дом» (датчик открывания окон/дверей), а также в современных агробиотехнологиях (датчик влажности почвы). Ниже более подробно представлены основные результаты, полученные за 2021 год. 1.5.1 Синтезирована и детально исследована группа новых сопряженных полимеров: перспективных материалов для органических и перовскитных солнечных батарей На основании результатов квантово-химических расчетов была выбрана серия перспективных полимерных структур, отличающихся ожидаемо низкой энергией ВЗМО и небольшой шириной запрещенной зоны. Синтез целевых полимеров был осуществлен по реакции поликонденсации Стилле из заранее полученных тщательно очищенных предшественников. Исследованы оптические свойства полученных полимеров в растворе и в пленках методами UV-vis и PL спектроскопии. С использованием метода Тауца оценена ширина запрещенной зоны материалов. Потенциалы начала электрохимического окисления пленок полимеров определены с использованием циклической вольтамперометрии. Из полученных данных рассчитаны значения ВЗМО и НСМО полимеров. Термические свойства полимеров Р1-Р11 изучены с использованием термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Данные о подвижностях носителей зарядов в пленках получены с использованием метода импульсного SCLC (ток, ограниченный объемным зарядом). 1.5.2 Исследована истинная фотостабильность сопряженных полимеров в тонких пленках Ранее в ИПХФ РАН был разработан специальный исследовательский стенд, позволяющий изучать истинную фотостабильность сопряженных полимеров. В основе стенда используются модули жесткого УФ-излучения (100-380 нм), который находятся в инертной атмосфере азота внутри перчаточного бокса с содержанием воды и кислорода ниже 0.1 м.д. Поглощение высокоэнергетичных фотонов вызывает протекание реакций циклоприсоединения и радикального присоединения, приводящих к сшивкам полимерных цепей (что мы показали в рамках проекта в 2020 г) и уменьшению длины сопряжения в этих макромолекулах. В свою очередь, потеря сопряжения приводит к «выцветанию» пленок, что легко регистрируется в ходе периодических измерений спектров поглощения. Показано, что модельный сополимер дикетопирролопиррола с бензоксадиазолом (DPP-BO) деградирует полностью в течение нескольких часов. На его фоне все другие полимеры, полученные в рамках проекта, являются стабильными и по скорости своей фотодеградации находятся в основном между Р3НТ и PCDTBT за исключением Р10, который превзошел PCDTBT по своей стабильности. Вероятно, Р10 является первым на сегодняшний день сопряженным полимером со сравнительно малой шириной запрещенной зоны (1.6 эВ), демонстрирующим более высокую стабильность, чем PCDTBT, что можно считать важным результатом. Сопоставимо высокую стабильность показали также полимеры Р1, Р2 и Р6. Другим подходом к оценке фотостабильности сопряженных полимеров стало изучение динамики их спектров фотолюминесценции. Разрушение материалов приводит к образованию дефектных центров, ускоряющих ловушечную безызлучательную рекомбинацию. Поэтому деградация пленок сопряженных полимеров сопровождается снижением интенсивности полосы люминесценции. Наименьшая скорость падения фотолюминесценции характерна для пленок полимеров Р11, Р6, Р3 и Р10. Таким образом, высокая стабильность пленок Р6 и Р10 подтверждена двумя независимыми методами. В целом, проведенные эксперименты свидетельствуют о высокой фотостабильности полимеров Р1-Р11, необходимой для достижения долговременной эксплуатационной стабильности солнечных элементов, изготовленных на их основе. 1.5.3 Исследована фотоокислительная стабильность модельной серии сопряженных полимеров в тонких пленках Экономически рентабельное производство как органических, так и перовскитных солнечных батарей возможно реализовать с использованием рулонных печатных технологий лишь на воздухе, тогда как создание инертной атмосферы для промышленной линии чрезвычайно повышает стоимость конечного продукта. Поэтому небольшие количества кислорода в любом случае будут присутствовать в инкапсулированных солнечных панелях. Поэтому необходимо разрабатывать полимерные материалы, устойчивые к действию следовых количеств кислорода на свету. Для оценки фотостабильности сопряженных полимеров в атмосфере, содержащей 900 ррм кислорода, была использована ЭПР спектроскопия. Эксперименты показали, что скорость накопления поляронных центров на цепях полимера (результат фотоокисления) четко коррелирует с потенциалами электрохимического окисления полимеров. Таким образом, для достижения высокой фотостабильности полимеров в присутствии следов кислорода нужно выбирать материалы с высокими потенциалами окисления, т.е. с глубоколежащими уровнями ВЗМО. В настоящее время по отработанной методике ведется исследование фотоокислительной стабильности полимеров Р1-P11, разработанных в рамках проекта. Результаты проведенного исследования опубликованы в высокорейтинговом журнале ChemSUSChem (импакт-фактор 8.08): I. V. Martynov, L. N. Inasaridze, P. A. Troshin. Resist or oxidize: Identifying the molecular structure – photostability relationships for conjugated polymers used in organic solar cells. ChemSUSChem, 2021, DOI: 10.1002/cssc.202101336 Эта работа получила высокую оценку экспертов и потому получила статус “VIP article” и, вероятно, основной результат будет проиллюстрирован на обложке этого престижного журнала. 1.5.4 Показана возможность повышения эксплуатационной стабильности органических солнечных батарей за счет использования добавки 1,8-нафталиндитиола Используя ЭПР-спектроскопию, мы показали, что 1,8-нафталиндитиол подавляет образование свободных радикалов в пленках сопряженных полимеров при их облучении в присутствии следовых количеств кислорода. Так как 1,8-нафталиндитиол является известным антиоксидантом и способно дезактивировать активные радикальные частицы (не только кислородсодержащие), мы предположили, что это соединение может положительно влиять на стабильность работы органических солнечных батарей. На модельной системе показано, что введение добавки 1,8-нафталиндитиола не только не ухудшает, но даже повышает КПД фуллерен-полимерных солнечных батарей. Кроме того, устройства, содержащие эту добавку, показали улучшенную эксплуатационную стабильности в ходе outdoor испытаний в пустыне Негев в Израиле. Вероятно, найденный подход является общим и может быть использован для любых комбинаций фотоактивных материалов в органических солнечных батареях. 1.5.5 Показаны перспективы использования сканирующей зондовой IR s-SNOM микроскопии для визуализации морфологии фотоактивного слоя органических солнечных батарей. Для изучения морфологии фотоактивных композитных пленок мы использовали не только атомно-силовую микроскопию, дающую базовую информацию о топографии поверхности пленки, но и методику IR s-SNOM, позволяющую картировать пленки на характеристичных частотах колебаний в ИК-спектрах донорного материала (полимера) и акцепторного компонента (производного фуллерена или NFA) и визуализировать их распределение с латеральным разрешение около 20 нм. Полученные данные позволяют подтвердить равномерное распределение донорного и акцепторного компонентов в композитных пленках или визуализировать сегрегацию акцепторного материала из композитной матрицы. Таким образом, ближнепольная ИК-спектромикроскопия (IR s-SNOM) является мощным инструментом для изучения морфологии фотоактивных композитных пленок. 1.5.6 Полимеры Р1-Р11 систематически исследованы в качестве электронодонорных материалов в органических солнечных батареях в комбинации с производными фуллеренов и нефуллереновыми акцепторами. Были созданы лабораторные образцы органических солнечных батарей классической и инвертированной конфигурации на основе композитов полимеров Р1-Р11 с производными фуллеренов и перспективными нефуллереновыми акцепторами. Проведена обширная работа по оптимизации характеристик устройств. Варьировались соотношения донорного и акцепторного компонентов пленках, толщины пленок и условия их обработки, концентрации и тип вводимых дополнительных добавок-сорастворителей (processing additives), а также условия обработки в парах растворителя. Кроме того, использовался набор из 4 перспективных нефуллереновых акцепторных материалов (NFA). Получены обнадеживающие результаты: эффективность органических солнечных батарей на основе лучших комбинаций материалов превысила 6.5%. 1.5.7 Разработаны высокоэффективные перовскитные солнечные элементы с использованием полимеров Р1-Р11 в качестве материалов дырочно-транспортного слоя. Полимеры Р1-Р11, помимо того, что являются электронодонорными компонентами для органических солнечных батарей, представляют собой перспективные материалы для зарядово-транспортного слоя перовскитных солнечных батарей. Поэтом в рамках проекта в 2021 г. были проведены дополнительные исследования, направленные на оценку потенциала использования Р1-Р11 в создании эффективных и стабильных перовскитных солнечных элементов. Перовскитные солнечные элементы с использованием всех исследованных сопряженных полимеров в составе дырочно-транспортного слоя показали КПД преобразования света более 10%. Лучшие результаты были получены для ячеек с полимером Р5 – КПД достиг 20%. Высокие эффективности в диапазоне 17-19% также продемонстрировали полимеры Р3, Р4, Р7 и Р9, что превышает характеристики реперных устройств, изготовленных с использованием полимера РТА. Была также изучена эксплуатационная стабильность перовскитных солнечных элементов с полимерными дырочно-транспортными слоями на основе Р4 и Р6. Показано, что устройства со слоем Р4 после 2500 ч облучения даже повышают свою эффективность примерно на 30%, что свидетельствует об их исключительной долговременной стабильности. Поглощенная устройствами в ходе лабораторных испытаний доза фотонов соответствует примерно 5-7 годам эксплуатации в климатической зоне Юга России. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о чрезвычайно высокой перспективности разработки перовскитных солнечных элементов с полимерными зарядово-транспортными слоями, что может рассматриваться как приоритетное направление развития проекта в 2022 г. 1.5.8. Разработаны фотовольтаические модули на основе наиболее перспективных комбинаций материалов. Проведена их интеграция в качестве элементов питания для беспроводных датчиков, используемых в IoT сетях С использованием сопряженных полимеров P4 и Р5 в качестве дырочно-транспортных материалов были изготовлены перовскитные фотовольтаические модули из шести последовательно соединённых фотовольтаических ячеек со стандартной архитектурой ITO/SnOx/PCBA/Cs0.1MA0.15FA0.75PbI3/полимер/VOx/Ag. Для предотвращения деградации активного слоя устройств в условиях окружающей среды (влага, кислород) была проведена инкапсуляция модулей с применением эпоксидной смолы, не содержащей добавок и растворителе. Модули с полимером P5 показывают эффективности около 12,1% что является хорошим результатом для перовскитных солнечных батарей большой площади. При освещенности 100-200 люкс, что является нормой для большинства помещений, мощность модулей составляет около 30-70 мкВт, что достаточно для питания самых разных беспроводных датчиков. Демонстрация работы беспроводного датчика открытия двери/окна, питание которого обеспечивает перовскитный солнечный модуль, приведена на видео, доступном по адресу https://youtu.be/4nidbXEsmAE На видео показано срабатывание датчика при удалении от магнита, входящего в комплект с датчиком. Магнит может быть закреплён на створке окна или на двери. Через систему "умного дома" настроен сценарий включения/отключения светильника при срабатывании датчика с помощью "умной розетки". Кроме управления светильником, можно управлять любыми другими устройствами. Например, можно включать/отключать обогреватель или кондиционер при открытии или закрытии окна. Модуль с использованием полимера P4 был использован для питания датчика влажности почвы для комнатных растений. Передача данных на мобильный телефон осуществляется по протоколу Bluetooth с низким энергопотреблением (BLE). Таким образом, было показано, что полимеры P4 и P5 могут быть использованы в качестве эффективных дырочно-транспортных материалов в перовскитных фотовольтаических модулях большой площади. Изготовленные на основе Р5 модули с КПД до 12% могут быть использованы в качестве надежного источника питания для беспроводных датчиков внутри помещений даже в условиях очень слабой освещённости (<100 люкс).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1.5.1. Синтезированы и детально исследованы новые сопряженные полимеры: перспективные материалы для органических и перовскитных солнечных батарей Получено и детально исследовано 4 группы новых сопряженных полимеров Р1-Р22. Строение акцепторного блока последовательно «усложнялось» путем введения в его состав дополнительных тиофеновых и бензотиадиазольных фрагментов. Так, в первой группе полимеров Р1-Р8 в качестве акцепторного блока был использован лишь солюбилизированный бензотиадиазольный фрагмент; для второй группы полимеров Р9-Р17 использовался мономер TBT с чередующимися тиофеновыми (Т) и бензотиадиазольными (В) фрагментами. Далее, в третьей и четвертой группах полимеров были использованы акцепторные блоки состава TBTBT и TTBTBTT, соответственно. Исследованы оптические свойства полученных полимеров в растворе и в пленках методами UV-vis и PL спектроскопии. С использованием метода Тауца оценена ширина запрещенной зоны материалов. Потенциалы начала электрохимического окисления пленок полимеров определены с использованием циклической вольтамперометрии. Из полученных данных рассчитаны значения ВЗМО и НСМО полимеров. Термические свойства полимеров Р1-Р22 изучены с использованием термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). 1.5.2. Исследована истинная фотостабильность сопряженных полимеров в тонких пленках Сопоставлена фотостабильность полимеров Р1-Р22 и референсного полимера PCDTBT. Показано, что после 100 часов облучения полимерных пленок жестким ультрафиолетом в инертной атмосфере полимеры Р3, Р5, Р6, Р14, Р19, Р20 и Р22 демонстрируют большую фотостабильность по сравнению с PCDTBT, что указывает на перспективы практического использования этих материалов. Кроме того, анализ полученных данных свидетельствует о том, что полимеры Р5, Р6, Р14, Р19, Р20, Р21 и Р22, содержащие в своей структуре N-алкилкарбазольные фрагменты, а также полимеры Р3 и Р12 на основе чередующихся тиофеновых и дифторбензотиадиазольных фрагментов, более устойчивы к действию света по сравнению с остальными синтезированными полимерами. В целом, проведенные эксперименты свидетельствуют о высокой фотостабильности полимеров Р1-Р22, необходимой для достижения долговременной эксплуатационной стабильности солнечных элементов, изготовленных на их основе. 1.5.3. Полимеры Р1-Р22 исследованы в качестве электронодонорных материалов в органических солнечных батареях в комбинации с фуллереновым акцептором [60]PCBM. Полимеры Р1-Р22 изучены в органических солнечных батареях с объемным гетеропереходом с использованием фуллеренового акцептора [60]PCBM. Наибольшее значение эффективности преобразования света получено в солнечных батареях на основе полимера Р16. Устройства на основе этого полимера также показали также внешние квантовые эффективности (EQE) более 80%. Имеются дальнейшие перспективы исследования этого материала в солнечных элемента. Вероятно, эффективность работы в органических солнечных элементах ряда других изученных полимеров ограничивается несбалансированной морфологией их фотоактивных композитов с фуллереновым и нефуллереновым акцепторами. 1.5.4. Разработаны высокоэффективные перовскитные солнечные элементы с использованием полимеров Р1-Р22 в качестве материалов дырочно-транспортного слоя. Перовскитные солнечные элементы с использованием сопряженных полимеров Р2, Р4, Р16 показали КПД более 19%. Высокие эффективности в диапазоне 16-18% также продемонстрировали полимеры Р5-Р7, Р9, Р12, Р13, Р17, Р20 и Р22, что превосходит характеристики реперных устройств, изготовленных с использованием полимера РТА. Проведен анализ влияния последовательного «усложнения» структуры акцепторного блока в сопряженных полимерах Р1-Р22 на характеристики перовскитных солнечных элементов на их основе. Из полученных данных можно сделать вывод о том, что «усложнение» акцепторного фрагмента до пяти (ТВТВТ) и семи (ТТВТВТТ) чередующихся тиофеновых (Т) и бензотиадиазольных (В) звеньев не приводит к значительному улучшению характеристик перовскитных солнечных элементов. Так, например, в ряду полимеров Р5, Р14, Р19 и Р21, в которых акцепторный фрагмент последовательно «усложняется», лучшие характеристики получены для самого простого сополимера Р5 на основе блока Х6 и бензотиадиазола. С «удлинением» акцепторного фрагмента до ТВТ (Р14), ТВТВТ (Р19) и ТТВТВТТ (Р21) наблюдается снижение значений напряжений холостого хода и факторов заполнения. Аналогичная закономерность наблюдается и для полимеров Р2 и Р10, Р4, Р13 и Р18. В случае пар полимеров Р1 и Р9, Р7 и Р16, Р8 и Р17 наилучшие характеристики получены для полимеров, содержащих фрагмент ТВТ. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности достижения высокой эффективности работы перовскитных солнечных элементов с зарядово-транспортными слоями на основе сравнительно простых по структуре сопряженных полимеров. 1.5.5. Разработан эффективный одностадийный blade-coating метод нанесения покрытия для получения гладких и однородных перовскитных пленок большой площади. Основа метода заключается в использовании гексафторбензола в качестве сорастворителя и технологической добавки, которая улучшает кристалличность пленки, повышает поглощение материала, устраняет структурные дефекты и ловушки. Кроме того, гексафторбензол позволяет изготавливать солнечные элементы в условиях окружающей среды на воздухе с контролируемой влажностью и достигать высоких КПД устройств, превышающих 20% для ячеек малой площади. Разработанные устройства большой площади демонстрируют высокую эффективность в условиях искусственного освещения в помещении, что важно для их использования в качестве источников питания для беспроводных датчиков. В частности, ячейка площадью 1 см2 показала КПД 16.5% при облучении светом со спектром AM1.5G и ~32% при освещении 0.1 мВт/см2 (~285 люкс) белым светодиодом. 1.5.6. Разработаны фотовольтаические модули на основе наиболее перспективных комбинаций материалов. Проведена их интеграция в качестве элементов питания для беспроводных датчиков, используемых в IoT сетях На основе полимеров Р2 и Р4, которые показали высокие эффективности в перовскитных солнечных элементах (около 19%), были изготовлены перовскитные фотовольтаические модули с общей площадью 25 см2 (5х5 см) из шести последовательно соединённых фотовольтаических ячеек со стандартной архитектурой ITO/SnOx/PCBA/Cs0.1MA0.15FA0.75PbI3/полимер/VOx/Ag. Модули на основе полимера P2 показал КПД около 15%, что является хорошим результатом для перовскитных солнечных батарей увеличенной площади. Модули с полимером P4 показали эффективности около 11.2%. С использованием модуля с полимером P2 был собран датчик движения. Демонстрация работы беспроводного датчика движения, питание которого обеспечивает перовскитный солнечный модуль, представлена на видео по адресу https://youtu.be/ZtehBQYkH30. Показано срабатывание датчика при движении около него рукой. Через систему "умного дома" настроен сценарий включения светильника с помощью "умной розетки" при срабатывании датчика. Кроме управления светильником, можно управлять любыми другими устройствами, работающими от розетки. Модуль на основе полимера P4 был использован для питания датчика вибрации/наклона. На видео, доступном по адресу https://youtu.be/g_i-kVeTons, показано срабатывание датчика при изменении его наклона и при обнаружении вибрации (удара). При наличии освещения солнечная батарея питает датчик и одновременно заряжает ионистор, в котором накапливается энергия, чтобы датчик мог срабатывать и при отсутствии освещения. Основное потребление энергии датчиком происходит при срабатывании и передачи сигнала о срабатывании по беспроводному каналу. При этом используется протокол «zigbee», обладающий низким энергопотреблением. Таким образом, было показано, что перовскитные фотовольтаические модули с использованием полимеров P2 и P4 могут быть использованы в качестве надежного источника питания для беспроводных датчиков внутри помещений.