Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В данной работе были проведены как экспериментальные, так и теоретические исследования электрокатализаторов реакции выделения кислорода на основе оксидов Рудделсдена-Поппера. В эксперименте для получения катализаторов состава La2NiO4 были выбраны и протестированы следующие экспериментальные методики: 1) твердофазный синтез из нитратов лантана и никеля; 2) осаждение гидратированных оксидов никеля и лантана из водных растворов нитратов этих металлов с последующим обжигом полученного продукта в атмосфере кислорода (модифицированный метод Печини); 3) спрей-пиролиз водного раствора, содержащего нитраты никеля и лантана. Было обнаружено, что метод твердофазного синтеза, хотя и приводил к образованию фаз Руддлесдена-Поппера, оказался неподходящим для получения катализаторов: согласно данным рентгенофазового анализа, полученный продукт содержал большие количества непрореагировавших оксидов никеля и лантана (10–20 %). Очевидно, что ввиду низкого коэффициента диффузии ионов никеля и лантана в процессе синтеза не достигалось оптимальное смешение реагентов. Низкая фазовая чистота получаемого продукта заставила нас отказаться от дальнейшей разработки твердотельного синтеза катализаторов. Осаждение гидратированных оксидов из водного раствора нитратов никеля и лантана при pH = 7 позволило достичь более высокой степени смешения их соединений, что привело к повышению фазовой чистоты полученного продукта. При отработке экспериментальной методики синтез был усовершенствован: в качестве осадителя вместо гидроксида тетрабутиламмония был выбран гидроксид тетраметиламмония, что позволило увеличить зернистость и степень чистоты получаемого продукта. По-видимому, применение осадителя, содержащего в своей молекуле меньшее число атомов углерода, позволило избежать включение углерода в продукты реакции. Установлено, что повышение температуры обжига выше 950 градусов Цельсия приводит к уменьшению истинной площади поверхности катализаторов, что нежелательно. Максимальная степень чистоты образцов, полученных методом соосаждения, составила 96–97 %. Наилучшие результаты были получены с использованием метода спрей-пиролиза. Растворы солей никеля и лантана с помощью ультразвукового диспергатора подавались потоком газа-носителя в реакционную зону трубчатой печи, в которой поддерживалась температура 850С, что выше температуры разложения нитратов этих металлов. Таким способом была достигнута высокая степень смешения прекурсоров. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии, методом спрей-пиролиза возможно получение частиц сферической формы диаметром 40 мкм. Полученный продукт характеризуется высокой степенью фазовой чистоты (98–98,5%). На основе проведенных экспериментов можно рекомендовать метод спрей-пиролиза для синтеза катализаторов со структурой Руддлесдена-Поппера. Синтезированные образцы катализаторов были протестированы в модельных условиях циклической вольтамерометрии (ЦВА). Из полученных вольтамперограмм следует, что окисление мочевины начинается при потенциле 0,36 В относительно ртуть-оксидного электрода сравнения. Максимум тока на прямом скане ЦВА наблюдается при потенциале ~0,5 В, значение тока в максимуме составило 80 мА/см2. В потенциостатических условиях ток электроокисления мочевины стабилен во времени. Теоретическими методами была проанализирована мы проанализировали стабильность большого числа различных конфигураций элементов в оксидах Руддлесдена-Поппера La2-xSrxNiyFe1-yO4-δ и La2-xSrxFeyCo1-yO4 для различных x, y и δ, а также эффекты расперделения легирующих атомов на электронную структуру этих материалов. Было показано, что расперделение легирующих атомов сильно влияет на электронную структуру: изменения электронных состояний, близких к уровню Ферми, для различных конфигураций с одинаковой стехиометрией существенно. В частности, распределение атомов в подрешетке переходных металлов влияют на природу связей переходный металл-O и сильно изменяют плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми. Это имеет важное значение для понимания и предсказания электрокаталитических свойств этих и других подобных материалов. Расчет электронной структуры этих материалов методом ТФП проблематичен, поскольку они содержат атомы переходных металлов, которые плохо описываются стандартными приближениями ТФП. Тем не менее, мы обнаружили, что результаты, полученные с функционалом RPBE неплохо согласуются с экспериментом и расчетами с использованием гибридного функционала HSE06. Это объясняется тем, что исследуемы системы - металлы, в которых проблемные орбитали переходных металлов довольно делокализованы, что уменьшает эффекты ошибок в описании обменно-корреляционных взаимодействий за счет сокращения. Еще одной проблемой стандартных подходов для таких систем является необходимость псевдопотенциалов для описания эффекта около-ядерных электронов на валентные, из-за использования базиса плоских волн. Даже для подхода PAW, который позиционируется как полноэлектронный, остаются проблемы, поскольку "околоядерные" электроны не могут менять распределение в ответ на изменения в валентном подпространстве. Точность этого приближения ухудшается с увеличением масс атомов, поскольку высокоэнергетические "околоядерные" электроны могут поляризоваться и участвовать в гибидизации. Мы решили эти проблемы, применив полноэлектронный подход FHI-aims, где все электроны явно присутствуют в вычислениях. Поскольку конфигурационное пространство этих материалов огромно, поиск основных и метастабильных состояний невозможно осуществить напрямую перво-принципными методами, например ТФП. Поэтому мы применили метод кластерного разложения. Следует отметить, что, хотя сама идея метода не нова, не всякая его программная реализация способна справиться с задачей одновременного кластерного разложения в трех подрешетках. Мы применили подход CELL, который специально разрабатывался для кластерного разложения систем с большим числом кластеров. Также мы обнаружили, что стандартный подход к регуляризации на основе метода наименьших квадратов не работает для наших систем. Поэтому мы использовали метод LASSO для отбора физически важных кластеров и показали, что он работает намного лучше для систем такой сложности. Исследование конфигурационного пространства La2-xSrxNiyFe1-yO4-δ с использованием суррогатной модели кластерного разложения показало, что в легированных системах степень вырождения конфигураций элементов в решетке по энергиям высока, так что конфигурационная энтропия способствует перемешиванию и одновременному присутствию различных структурных мотивов в реальных материалах. Мы также обнаружили, что замещение La на Sr стабилизирует более высокие концентрации Fe в подрешетке Ni, что указывает на предпочтительное окисление Fe по сравнению с Ni. Интересно, что наибольшую активность в реакции выделения кислорода показывает La0.5Sr1.5Fe0.25Ni0.75O4-δ, т.е. материал с достаточно большой концентрацией Sr. Таким образом, наши вычисления указывают на наличие критической концентрации Sr, необходимой для стабилизации большей концентрации Fe, которая в свою очередь необходима для хорошей каталитической активности. На основе предварительных исследований конфигурационного пространства La2-xSrxFeyCo1-yO4 мы отмечаем, что разные, но близкие по энергии конфигурации со стехиометрией La2Sr14Fe8O32 имеют существенно различную электронную структуру. Из анализа плотности электронных состояний ясно видна разница в степени гибридизации Fe 3d/O 2p орбиталей, которая приводит к существенно различной плотности состояний на уровне Ферми. В отличие от La2Sr14Fe8O32, орбитали La дают существенный вклад в состояния около уровня Ферми в LaSr15Co7FeO32 для двух низко-энергетических конфигураций, несмотря на более низкую концентрацию La в последнем. Здесь также наблюдается сильная зависимость плотности состояний на уровне Ферми от конфигурации. Проведенные исследования - лишь начальный этап в изучении катализаторов на основе оксидов Руддлесдена-Поппера. Необходим более детальный анализ электронной структуры и влияния приближений в описании обменно-корреляционных электронных взаимодействий. Также необходимо совершенствовать модель кластерного разложения путем включения большего количества перво-принципных данных. Однако на основе уже полученных результатов можно заключить, что исследование конфигурационного пространства таких катализаторов актуально для понимания и предсказания их каталитических свойств. До сих пор подобные вопросы не были полноценно освещены в литературе в виду сложности задачи, требующей нестандартных подходов на разных уровнях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Оксиды переходных металлов со структурой Раддлсдена-Поппера (RP) с общей формулой An+1BnO3n+1 представляют собой универсальные функциональные материалы, которые могут использоваться в самых разных композициях без ущерба для структурной стабильности. Замещения в сайтах А и В позволяют точно контролировать функциональные свойства этих материалов. Это открывает широкие возможности для рационального проектирования. В частности, было продемонстрировано, что некоторые из этих материалов являются эффективными и стабильными катализаторами электрохимической реакции выделения кислорода (OER) — одного из ключевых процессов в топливных элементах и электролизерах воды. На данном этапе проекта RP-фазы LaSrM11-xM2xO4±δ (M1, M2-Fe, Co, Ni) с неисследованной до сих пор стехиометрией получены из водных растворов нитратов металлов методом ультразвукового спрей-пиролиза (USP). Установлено, что фазовая чистота образцов, синтезированных методом USP, выше по сравнению с образцами, полученными твердофазным синтезом или осаждением из водных растворов с последующим прокаливанием, использованными в предыдущих исследованиях оксидов RP. Установлено, что оксиды LaSrFe0,5Ni0,5O4–δ (LSNF) весьма активны в OER в щелочных растворах с добавочным потенциалом 0,27 В при плотности тока j = 0,1 А см–2 через видимую поверхность электрода в 5 М растворе КОН. Это значение добавочного потенциала близко к значениям для лучших электрокатализаторов OER на основе благородных металлов. Кроме того, обнаружено, что каталитические характеристики LSNF в OER стабильны в течение времени электролиза даже в сильнощелочном растворе. Эти два фактора позволяют вести процесс расщепления воды в более концентрированных электролитах, снижая энергозатраты на получение водорода электролизом воды. Теоретические методы были использованы для анализа устойчивости большого числа различных конфигураций элементов в оксидах Раддлсдена-Поппера La2-xSrxNiyFe1-yO4-δ, La2-xSrxFeyCo1-yO4 и La2-xSrxFeyMn1-yO4 для различных x, y и δ, а также влияния распределения легирующих атомов на электронную структуру этих материалов. Обнаружено, что электронная структура A2-xA’xB1-yB’yO4 становится более чувствительной к конфигурационным изменениям по мере увеличения х. Ионы металлов с меньшей концентрацией в подрешетке распределяются по разным слоям перовскита, и это влияет на электронную плотность состояний. Интересно, что в наиболее стабильной конфигурации LaSr15Fe7MnO32 Mn всегда находится вдали от La3+ и ближе к Sr2+. По мере увеличения замещения Sr2+ в позициях La3+, как в перовскитах A1-xA'xBO3±δ, так и в фазах RP A2-xA'xBO4±δ, на каждую формульную единицу соединения добавляется один дополнительный электрон. Возникающий при этом зарядовый дисбаланс может быть скомпенсирован кислородными вакансиями или изменением степени окисления ионов переходных металлов в подрешетке B. Любой из этих механизмов может иметь место в зависимости от типа переходных металлов, а также от концентрации Sr. Мы установили, что в LaSr15Fe7MnO32 легче окислить Mn3+ до Mn4+, чтобы сбалансировать заряд в подрешетке А, чем окислить Fe. При этом Mn предпочитает находиться в стороне от сайтов La3+. Однако в LaSrFeO4 предпочтительнее образование O-вакансий, поскольку Fe3+ трудно окислить. Анализ DOS показывает, что Mn способствует компенсации заряда в подрешетке А, который появляется из-за частичного замещения La на Sr. При этом DOS слабо зависит от конфигурации даже при такой высокой концентрации Sr. В итоге мы установили, что катионы в подрешетке A предпочитают распределяться в разных слоях перовскита, чтобы облегчить процесс компенсации заряда. Кроме того, склонность ионов переходных металлов в подрешетке B к окислению в значительной степени влияет на относительную стабильность различных конфигураций. В целом стабильные конфигурации имеют более высокие электронные плотности вблизи энергии Ферми с тенденцией к более сильной гибридизации 3d состояний ионов переходных металлов с O 2p состояниями. Это напрямую влияет на их транспортные свойства и, следовательно, будет модулировать их каталитические свойства. Следовательно, наше исследование подчеркивает важность конфигурационных механизмов в определении отношений структура-свойство в сложных слоистых перовскитах. Одновременно с экспериментальными и перво-принципными исследованиями RP катализаторов была разработана стратегия рационального дизайна каталитических материалов с использованием метода искусственного интеллекта (ИИ) "обнаружениe подгрупп". Метод позволает идентифицировать каталитические "гены" (свойства), коррелирующие с механизмами, которые запускают, облегчают или препятствуют активации молекул для последующей химической конверсии. Модель ИИ обучается на данных, полученных путем расчетов из первых принципов. Метод обнаружения подгрупп позволяет определить сочетания свойств (следовательно, и сам набор свойств, т.е. "генов") которые приводят к увеличению длин связей в адсорбированных молекулах и оптимизации других признаков-индикаторов каталитической активности. Новым в разработанном подходе является использование функций качества (критериев отбора наилучших подгрупп), которые включают несколько целевых свойств одновременно, а также прямое включение условий оптимизации (например, увеличение связи в адсорбированной молекуле) в функцию качества. Также была разработана методика оценки вырожденности различных свойств (замена каких свойств не приводит к изменению состава подгруппы) и показателя важности свойства в определении подгруппы (насколько меняется содержание подгруппы при удалении данного свойства из ее определения). Разработанная методика может быть использована для установления правил проектирования катализаторов различных химических процессов, в том числе выделения кислорода при электролизе воды.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Были синтезированы следующие оксиды Руддельсдена-Поппера (RP): La(0.5)Sr(1.5)Co(0.5)Mn(0.5)O4, La(0.5)Sr(1.5)Co(0.5)Fe(0.5)O4, La(0.5)Sr(1.5)Cu(0.5)Fe(0.5)O4, La(0.5)Sr(1.5)Mn(0.5)Fe(0.5)O4, La(0.5)Sr(1.5)Mn(0.5)Ni(0.5)O4, La(0.5)Sr(1.5)Ni(0.4)Co(0.4)Fe(0.2)O4, LaSrCo(0.5)Fe(0.5)O4, LaSrCo(0.5)Ni(0.5)O4, LaSrCu(0.5)Ni(0.5)O4, LaSrFe(0.5)Ni(0.5)O4, LaSrMn(0.5)Ni(0.5)O4. Было проведено сравнительное исследование электрохимической активности образцов, содержащих различные переходные металлы в B-позиции с постоянным стехиометрическим соотношением с помощью циклической вольтамперометрии. Наиболее успешными электрокатализаторами на основе переходных металлов для реакции выделения кислорода являются структуры, которые содержат в себе Ni, Co и Fe. Замещение железом марганца или меди не приводит к заметному увеличению активности , La(0.5)Sr(1.5)CuO4 и La(0.5)Sr(1.5)MnO4. Это связано с тем, что оксигидроксиды как марганца, так и меди не проявляют стабильности при высоких перенапряжениях реакции выделения кислорода в сильно-щелочной среде. В таких условиях марганец из оксигидроксидов образует слаборастворимый оксид марганца IV и выпадает в осадок, что подтвердилось в ходе экспериментов, вследствии чего происходит разрушение электрохимически активного слоя на поверхности и выражается в падении плотности тока несмотря на высокое значение потенциала 1.625 В. Однако, замещение марганцем половины B-позиций в RP структурах, изначально состоящих из никеля или кобальта, которые сами по себе являются одними из самых перспективных переходных металлов для использования их для реакции электрохимического расщепления воды, позволяет увеличить каталитическую активность вследствии растворения марганца и последующего увеличения истинной площади поверхности электрокаталического слоя. Образцы LaSrNi0.5Mn0.5O4 и LaSrCo0.5Mn0.5O4 демонстрируют наивысшую активность среди полученных катализаторов. Электрокаталитическая активность оксидов RP-структур в реакции окисления мочевины (UOR) снижается в следующей последовательности: LaSrNi0.5Co0.5O4 (LSNC) > LaSrCo0.5Fe0.5O4 (LSCF) > LaSrNi0.5Fe0.5O4 (LSNF). Это можно объяснить образованием более толстого блокирующего карбонатного слоя на поверхности катализатора LSNF за счет его более быстрой начальной кинетики. Для предотвращения образования труднорастворимых карбонатов на поверхности электрода в процессе окисления мочевины можно использовать щелочные растворы, в которых растворимость карбонатов выше. По литературным данным растворимость карбоната цезия в концентрированном растворе CsOH достигает 1 моль/л. В отличие от KOH растворов, токи UOR в 6,0 М CsOH не уменьшались в ходе длительного циклирования электродного потенциала, а увеличивались от цикла к циклу. Кроме того, не наблюдался слой карбоната в изображениях просвечивающей электронной микроскопии после реакции. Таким образом, раствор гидроксида цезия, в котором карбонат цезия хорошо растворим, подходит для окисления мочевины. Однако соединения цезия достаточно редки и дороги, что вынуждает искать другие способы предотвращения блокировки поверхности электродов продуктами электроокисления мочевины. По литературным данным, растворимость K2CO3 в 5 М КОН (23,06 мас. %) равна 28,5 % при 313,15 К и 35,0 % при 353,15 К, т. е. возрастает с температурой. Исходя из этого, предпринята попытка окисления мочевины в растворах гидроксида калия при повышенных температурах. Как и ожидалось, токи UOR на LaSrCo0.5Ni0.5O4 и LaSrCo0.5Fe0.5O4 уменьшаются во время электролиза при более высоких температурах, но плотность тока на 50-м цикле при 60 °С стабилизировалась на значении, близком к значению 1-го цикла при 30 °С. При этом ток при температуре 60 °С в течение длительного периода времени остается значительно выше, чем ток при более низких температурах. Были расчитаны атомная и электронная структуры RP оксидов La2CuO4, Nd2CuO4, Pr2CuO4, Sr2RuO4, La(1.5)Sr(0.5)CuO4, Nd(1.5)Sr(0.5)CuO4, LaSrCoO4, LaSrMnO4. Мы обнаружили, что электронная структура остается инвариантной относительно выбора мест замещения Sr, т.е. то, находится ли Sr в слое перовскита или в слое каменной соли, не влияет на плотность состояний как в La2CuO4, так и в Nd2CuO4. В расчитанной атомной структуре LaSrCoO4 мы видим явный наклон кислородных октаэдров, окружающих атом Co. Заметное присутствие гибридизованных состояний Co 3d-O 2p вблизи энергии Ферми обеспечивает хорошую электрокаталитическую активность этого материала. В LaSrMnO4 мы видим менее заметный наклон кислородных октаэдров. В отличие от LaSrCoO4, состояния Mn находятся вдали от энергии Ферми как в валентной зоне, так и в зоне проводимости, что снижает каталитическую активность по сравнению с LaSrCoO4, в соответствии с нашими экспериментальными результатами. Были найдены и исследованы наиболее выгодные магнитные упорядочения для нескольких распределений элементов в обеих подрешетках А и В LaSrCo0.5Fe0.5O4. Мы обнаружили, что спиновое состояние может заметно влиять на электронную структуру, а следовательно на дескрипторы каталитической активности сложных оксидов RP. Анализ распеределения зарядовой плотности на поверхности La2NiO4 (001) подтверждает эффект искривления зон, предположенный нами на предыдущем этапе на основании зависимости энергии поверхности от толщины слоя. Расчитанная энергия адсорбции молекулы кислорода на поверхности La2NiO4 (001) равна 0.56 эВ. Это значение не слишком велико и не слишком мало, что, в соответствии с принципом Сабатье, как раз необходимо для стабильной работы катализатора. Было проверено, что данное значение энергии адсорбции довольно быстро с ходится с толщиной слаба. Это показывает, что на адсорбцию на поверхности оксидов RP оказывает влияние локальный заряд ионов, но не глобальный эффект искривления зон. Расчитанные разности энергий замещения La стронцием в различных атомных слоях показывают, что предпочтительное положение Sr - во втором La-слое начиная с поверхности. Следующим по энергии идет замещение в верхнем слое, которое на 0.1 эВ на атом Sr менее энергетически выгодно. Замещения в слоях глубже второго почти на 0.3 эВ менее выгодны, чем во втором слое. Таким образом, согласно расчетам приповерхностные атомные слои La(2-x)Sr(x)NiO4 должны быть обогащены Sr. Легирование поверхности La2NiO4 стронцием приводит к сложной перестройке электронной плотности и глобального потенциала. Теперь в каждом атомном слое атомы одного типа неэквивалентны и имеют различные заряды. Энергии околоядерных электронов по прежнему показывают искривление зон. Наибольшие изменения в зарядах по сравнению с нелегированной поверхностью наблюдаются для ионов La, которые становятся в целом более положительными. Наибольшее увеличение заряда наблюдается для La в поверхностном слое, даже когда Sr находится под поверхностью. Это очень интересный результат, поскольку принятое в литературе объяснение хорошей каталитической активности оксидов RP изменением состояния окисления переходных металлов за счет замены La3+ на Sr2+ не подтверждается нашими расчетами. Учитывая, что анализ зарядов методом Хиршфельда носит качественный характер, мы интерпретируем увеличение заряда на La как расположение электронной дырки на поверхностных атомах кислорода, при этом электронная плотность вокруг анионов О2- довольно делокализована. Таким образом, наши расчеты ставят под вопрос классическую картину роли Ni2+/Ni3+ окислительно-восстановительной пары в катализе на LaSrNiO4. Мы обнаружили, что дырки, появляющиеся в материале при легировании стронцием, предпочитают располагаться на поверхностных анионах кислорода, причем их концентрация довольно высока, поскольку даже при расположении Sr под поверхностью, которое наиболее энергетически выгодно, дырки локализуются на поверхности. Это может объяснить повышенную активность оксидов RP в реакциях окисления на аноде, включая OER.