Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Задачей проекта является синтез новых циклических полидентатных кислот Льюиса на основе меркуропроизводных карборана с полостью в виде узкого тоннеля, которые могут выступать в роли «хозяина» при образовании супрамолекулярных структур типа «хозяин-гость», и изучение их взаимодействия с анионами линейного строения (азид, цианат, тиоцианат) и органическими молекулами, содержащих линейные фрагменты (нитрилы, изонитрилы, терминальные ацетилены). Основной целью первого года выполнения проекта являлся синтез ряда производных орто-карборана, содержащих заместители различной природы (электронодонорной и электрон-акцепторной) в наиболее удаленных от атомов углерода положениях карборанового остова (положения 9 и 12), а также заместители в ближайших к атомам углерода положениях карборанового остова (положения 3 и 6). При этом предполагалось, что введение заместителей различной электронной природы в положения 9 и 12 орто-карборана позволит усиливать или ослаблять Льюисовскую кислотность конечных ртутных макроциклов на его основе, в то время как введение заместителей в положения 3 и 6 должно создавать стерические затруднения при координации оснований Льюиса, таким образом позволяя проводить их селекцию по форме и размеру. В ходе выполнения проекта синтезированы 9,12-дихлор- и 9,12-диметилпроизводные орто-карборана и на их основе получены трис- и тетра(о-карборанилртут)ные макроциклы с заместителями различной электронной природы в пара-положении орто-карборанового остова [Hg-o-C2B10H8-9,12-X2]3 и [Hg-o-C2B10H8-9,12-X2]4 (X = H, Cl, Me), а также их комплексы с хлорид-ионом. Согласно первичной оценке, введение как метильной группы, так и атома хлора в пара-положение карборанового остова не оказывает заметного влияния на Льюсовскую кислотность ртуть-содержащих макроциклов. Для оценки влияния электронного влияния различных заместителей был проведен анализ CH-кислотности 9,12-дизамещенных производных орто-карборана 9,12-X2-1,2-C2B10H10 (X = H, Cl, Br, I, Me, Ph) c использованием химического сдвига CHкарб-протонов в спектрах ЯМР 1H. Было обнаружено, что в отличие от органических ароматических соединений, для карборанов электрон-акцепторный эффект галогенов уменьшается в ряду I > Br > Cl, при этом атома хлора имеет скорее электронодонорный, чем электронакцепторный эффект. Таким образом, максимальное увеличение Льюисовской кислотности карборанилртутных макроциклов может быть достигнуто введением в положения 9 и 12 не атомов хлора, а атомов иода. В результате многоступенчатого синтеза получен ряд 3- и 3,6-замещеных производных орто-карборана 3-X-1,2-C2B10H11 (X = Cl, I, Me, Et, OMe, SMe) и 3,6-X2-1,2-C2B10H10 (X = Cl, I, Me, Et), которые планируется использовать для сборки соответствующих карборанилртутных макроциклов. При рассмотрении химических сдвигов CHкарб-протонов в спектрах ЯМР 1H 3,6-дизамещенных производных орто-карборана было обнаружено, что заместители в этих положениях вносят больший вклад в изменение CH кислотности карборанов по сравнению с заместителями в положениях 9 и 12, причем максимальное увеличение кислотности также достигается в случае соответствующего дииодпроизводного 3,6-I2-1,2-C2B10H10. Полученные результаты будут использованы для планирования более рационального синтеза 3,6,9,12-тетразамещенных производных орто-карборана и ртутных макроциклов на их основе.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Задачей проекта является синтез новых макроциклических полидентатных кислот Льюиса на основе меркуропроизводных карборана с полостью в виде узкого тоннеля, которые могут выступать в роли «хозяина» при образовании супрамолекулярных структур типа «хозяин-гость», и изучение их взаимодействия с анионами линейного строения (азид, цианат, тиоцианат), а также органическими молекулами, содержащих линейные фрагменты (нитрилы, изонитрилы, терминальные ацетилены). При этом энергия взаимодействия в паре «хозяин-гость» определяется Льюисовской кислотностью атомов ртути «хозяина», которая зависит от электронакцепторного эффекта карборанового фрагмента, который, в свою очередь, может варьироваться введением различных заместителей. Ранее нами было показано, что в случае 9,12-дигалоген производных орто-карборана 9,12-X2-1,2-C2B10H10 (X = Cl, Br, I), содержащих атомы галогенов при атомах бора противолежащих атомам углерода, электрон-акцепторный эффект карборанового фрагмента уменьшается в ряду I > Br > Cl, при этом введение атома хлора в качестве заместителя приводит к уменьшению электрон-акцепторного эффекта по сравнению с незамещенным орто-карбораном. В тоже время, введение атомов галогенов в ближайшие к атомам углерода положения 3 и 6 может не только создавать стерические затруднения при координации «гостей» - оснований Льюиса нелинейного строения, но увеличивать электрон-акцепторный эффект карборанового фрагмента, приводя к более прочному связыванию. С этой целью нами был разработан удобный метод синтеза 3,6-дигалогенпроизводных орто-карборана 3,6-X2-1,2-C2B10H10 (X = Cl, Br, I) через Ir-катализируемое борирование материнского орто-карборана с бис(пинакол)дибором Pin2B2 c последующим галодеборирование образующегося 3,6-бис(пинаколборатного) производного 3,6-(Bpin)2-1,2-C2B10H10 действием соответствующих N-галогенсукцинимидов (для 3,6-дихлор- и бромпроизводных) и иода или иодида натрия (для 3,6-дииодроизводного) в присутствии солей меди(II). Предложенный подход имеет преимущество перед использовавшим ранее подходом, который основывался на двукратной последовательности реакций деборирования – внедрения, в меньшем числе стадий и большем выходе конечных продуктов, а также в отказе от использования агрессивных тригалогенидов бора BX3. С использованием спектров ЯМР 1Н синтезированных 9,12- и 3,6-дигалогенпроизводных орто-карборана проведена оценка влияния электроотрицательности и положения заместителя на электронакцепторный эффект карборанильного фрагмента, что дало возможность подобрать оптимальное сочетание заместителей в карборановом остове. Введение галогенов в положения 3 и 6 орто-карборанового остова оказывает гораздо большее влияние на увеличение электрон-акцепторного эффекта карборанового фрагмента по сравнению с введением заместителей в положения 9 и 12, при этом он также уменьшается в ряду I > Br > Cl. Поэтому для получения максимального увеличения электронакцепторного эффекта орто-карборанового фрагмента, а как следствие и максимального увеличения Льюисовской кислотности ртутных антикраунов на его основе, нами было выбрано сочетание атомов брома и иода в положениях 9 и 12 и атомов хлора и брома в положениях 3 и 6. Эти тетрагалогенпроизводные орто-карборана 3,6-X2-9,12-Y2-1,2-C2B10H8 (X = Cl, Br; Y = Br, I) получали последовательным введением заместителей в положения 9 и 12 с помощью реакций электрофильного галогенирования и положения 3 и 6 через Ir-катализируемое введение пинаколборатных заместителей с дальнейшим галодеборированием в присутствии солей меди(II). Замещение атомов водорода на атомы галогенов в орто-карборане приводит к уменьшению растворимости образующихся производных и антикраунов на их основе в неполярных и малополярных органических растворителях. Ранее нами было показано, что введение в положения 9 и 12 орто-карборанового остова фенильных заместителей оказывает практически такое же влияние на изменение электронакцепторного эффекта карборанового фрагмента, что и введение атомов брома. Поэтому нами с использованием Pd-катализируемой реакции кросс-сочетания полученного ранее 9,12-дииодпроизводного орто-карборана 9,12-I2-1,2-C2B10H10 c генерируемыми in situ арилцинкбромидами RO-p-C6H4ZnBr и ROOC-p-C6H4ZnBr были синтезированы соответствующие 9,12-диарил-производные, содержащих эфирные и сложноэфирные группы с алкильными хвостами различной длины, введение которых должно способствовать увеличению растворимости карборанил-ртутных антикраунов. Полученные в рамках проекта 3,6-дигалогенпроизводные орто-карборана были использованы для синтеза макроциклических ртутных антикраунов [1-μ-Hg-3,6-X2-1,2-C2B10H8-2-]3 (X = Cl, Br, I) и [1-μ-Hg-3,6-X2-1,2-C2B10H8-2-]4 (X = Cl, Br). Начато изучение взаимодействие синтезированных карборанил-ртутных макроциклов с органическими нитрилами, а также солями неорганических анионов линейной структуры – азидами и тиоцианатами.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Задачей проекта являлся синтез новых макроциклических полидентатных кислот Льюиса на основе меркуропроизводных карборана с полостью в виде тоннеля, которые могут выступать в роли «хозяина» при образовании супрамолекулярных структур типа «хозяин-гость», и изучение их взаимодействия с анионами линейного строения (азид, цианат, тиоцианат), а также органическими молекулами, содержащих линейные фрагменты (нитрилы, изонитрилы, терминальные ацетилены). При этом энергия взаимодействия в паре «хозяин-гость» определяется Льюисовской кислотностью атомов ртути «хозяина», которая зависит от электронакцепторного эффекта карборанового фрагмента, который, в свою очередь, может варьироваться введением различных заместителей. В ходе выполнения проекта был синтезирован ряд производных орто-карборана, содержащих заместители различной природы как в ближайших, так и наиболее удаленных от атомов углерода положениях карборанового остова H2Carb* и на их основе получены соответствующие анти-крауны - трис- и тетра-(орто-карборанилртут)ные макроциклы [Hg-o-Carb*]3 и [Hg-o-Carb*]4. Изучение взаимодействия полученных анти-краунов с азид- и тиоцианат- анионами и органическими нитрилами, выявило низкую эффективность использования спектроскопии ЯМР 199Hg для изучения комплексообразования в растворе по сравнению с хлорид-ионом. Это ограничивает выбор методов исследования практически одним методом рентгеноструктурного анализа, не позволяет адекватно оценить природу взаимодействий в растворе. Помимо этого, оказалось, что введение в карборанилртутные антикрауны атомов галогена не только увеличивает Льюисовскую кислотность атомов ртути, но и приводит к дополнительным межмолекулярным взаимодействиям B-X···Hg между атомами галогенов карборанового фрагмента одного макроцикла и атомами ртути другого макроцикла. При этом даже в структуре комплекса с таким сильным донором электронной плотности как хлорид ион {[(9,12-I2-C2B10H8-1,2’-Hg)4]Cl}- наблюдаются прочные межмолекулярные взаимодействия B-I···Hg, что приводит к потере плоскостности макроцикла с переходом в конформацию «бабочка». Таким образом, введение в орто-карборановый остов заместителей-галогенов, приводящих к увеличению электрон-акцепторного характера карборанового ядра и Льюисовской кислотности ртутных анти-краунов на его основе также приводит к возникновению дополнительных межмолекулярных взаимодействий, которые могут маскировать или даже препятствовать взаимодействию полученных анти-краунов со слабыми донорами электронной плотности (нейтральные молекулы и анионы с распределенным зарядом).