Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках работ по проекту были успешно опробованы различные подходы к синтезу графитоподобного нитрида углерода: было проведено сравнение стандартной термической обработки меламина и методов синтеза, включающих взаимодействие меламина с различными реагентами. Было показано, что наиболее перспективным является синтез g-C3N4 из цианурата меламина, полученного, в свою очередь связыванием меламина в комплекс с циануровой кислотой. Фотокатализаторы, приготовленные данным методом, проявляют высокую активность в реакциях фотокаталитического получения водорода и кислорода, имеют удельную поверхность на уровне 60 м2/г по сравнению с 20 м2/г для других методов, кроме того, было показано, что данный метод синтеза позволяет получать материалы с воспроизводимыми свойствами. Было изучено нанесение соединений металлов (Pt, Pd, Rh, Ir) путем хемосорбции нитрато- (Pt, Pd) и нитроаква-комплексов (Rh, Ir) с массовой долей металлов 0.01-0.1%. Данные комплексы за счет лабильности нитрато- и аква-лигандов достаточно легко связываются с поверхностью носителя – g-C3N4. Для платины в качестве сравнения применялись стандартные методы нанесения – фотовосстановление и восстановление предшественника – H2PtCl6 - боргидридом натрия. Всего в рамках 1 этапа работ было синтезировано и исследованно более 120 образцов фотокатализаторов. Активность синтезированных фотокатализаторов на основе g-C3N4 с нанесенными соединениями иридия, платины, палладия и родия была исследована в реакции получения водорода из водных растворов триэтаноламина (ТЭОА) и кислорода из водных растворов NaIO4 при облучении светодиодным источником с максимум испускания при длине волны 425 нм. Было показано, что наилучшими сокатализаторами получения водорода и кислорода являются платина в металлическом состоянии и ионные формы иридия соответственно. Наиболее активные фотокатализаторы Pt/g-C3N4 формируются при восстановлении предшественника (Me4N)2[Pt2(OH)2(NO3)6] водородом при 400 °C. Активность фотокатализаторов, синтезированных стандартными методами мягкого химического восстановления и фотонанесения платины на том же образце g-C3N4 была значительно ниже, чем при восстановлении металла из нитратокомплексов. Анализ литературы показал, что полученные в рамках проекта фотокатализаторы показывают активность и квантовую эффективность, сравнимую с наиболее высокими значениями, опубликованными в литературе. Для фотокатализатора 0.1% Pt/g-C3N4 квантовая эффективность составила 5.1% на длине волны 425 нм, а активность – 9 ммоль Н2 г-1 ч-1; при этом при расчете на 1 грамм платины активность составила 8.8 моль Н2 гPt-1 ч-1. Данное значение значительно превышает активности, описанные в литературе, даже при применении более сложных синтетических подходов. Таким образом, предложенный оригинальный метод синтеза фотокатализаторов, позволяет получать высокоактивные фотокатализаторы Pt/g-C3N4 со сверхмалым содержанием металла. Для фотокаталитического получения кислорода были предложены образцы, синтезированные хемосорбцией комплекса [Ir(H2O)3(NO2)3] на поверхности графитоподного нитрида углерода с последующей термической обработкой на воздухе. Высокая активность достигается даже при массовой доле иридия 0.005%. Принципиальным является то, что при высокой активности в получении кислорода из раствора акцептора электронов, NaIO4, фотокатализаторы с обработкой предшественника на воздухе проявляют очень низкую активность в получении водорода, то есть они катализируют лишь процесс образования кислорода. Можно сделать вывод, что иридий в оксидной форме может являться перспективным сокатализатором полного разложения воды на кислород и водород в биметаллических системах. В ходе работ была опубликована статья в Int. J. Hydrogen Energy, (Elsevier, ИФ = 5.816); принято участие с докладами в 4 российских и международных конференциях. О работе группы была опубликована заметка в информационном бюллетене РХО им. Д.И. Менделеева.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках работ по проекту были опробованы различные подходы к синтезу биметаллических фотокатализаторов Pt/IrOx/g-C3N4, Pd/IrOx/g-C3N4, Rh/IrOx/g-C3N4, а также Ir/IrOx/g-C3N4, позволяющих проводить разложение воды с получением водорода без добавления органических веществ – доноров электронов. Для получения графитоподобного нитрида углерода был использован метод, предложенный на первом этапе работ –термическое разложение цианурата меламина, полученного, в свою очередь взаимодействием меламина и циануровой кислоты в водном растворе. Основной задачей являлось обеспечить обработку фотокатализаторов таким образом, чтобы платина была восстановлена до металлического состояния, а иридий находился в состоянии оксида. Были применены различные подходы, включающие в себя разную последовательность нанесения металлов и термическую обработку в различной атмосфере (воздух, водород), а также в различных температурных режимах. Было показано, что наивысшую активность в выделении водорода из ультрачистой воды проявляют биметаллические фотокатализаторы Pt/IrOx/g-C3N4, синтезированные последовательным нанесением платины и иридия на g-C3N4. Сначала проводили нанесение платины сорбционным методом из раствора соли (Me4N)2[Pt2(OH)2(NO3)8] с обработкой водородом при 400 °С, а затем полученный материал Pt/g-C3N4 пропитывали водным раствором тринитротриакваиридия ([Ir(H2O)3(NO2)3]), высушивали в токе воздуха и прокаливали в воздушной атмосфере при температуре 400°С. Было определено, что в данных фотокатализаторах платина находится в двух состояниях, металлическом и ионном (2+), а иридий – полностью представлен состоянием в степени окисления 3+. При этом, фотокатализаторы, в которых иридий находится в металлическом состоянии, не проявляют активности в выделении водорода. Также, не было зафиксировано активности в получении водорода из ультрачистой воды в присутствии фотокатализаторов Pd/IrOx/g-C3N4, Rh/IrOx/g-C3N4, и Ir/IrOx/g-C3N4. Можно сделать вывод, что каталитическое действие платины в образовании водорода проявляется в двух зарядовых состояниях – 0 и 2+, в то время как иридий, для функционирования в качестве активного окислительного центра, должен находиться в окисленной форме. Сравнивая фотокатализаторы 0.5%Pt/0.01-0.5%IrOx/g-C3N4 и 0.1%Pt/0.01-0.1%IrOx/g-C3N4 можно отметить что максимальная скорость выделения водорода выше (примерно в 2 раза) у фотокатализаторов с массовой долей платины 0.5 масс.%. Кроме того, можно сделать интересное наблюдение, что при фиксированном содержании платины, 0.5 или 0.1 масс.%, активность растет с уменьшение доли иридия. То есть, для полного разложения воды необходимо, чтобы массовая доля платины по крайней мере в 2 раза к превышала долю иридия, при этом достаточно высокая активность наблюдается и при отношении Pt:Ir = 5-10. Было показано, что значительного увеличения скорости можно достичь путем добавления в реакционную систему кислоты либо щелочи: в обоих случаях достигается увеличение скорости в 6-8 раз. Для фотокатализаторов 0.1% Pt/0.01% IrOx/g-C3N4 и 0.1% Pt/0.05% IrOx/g-C3N4 активности в получении водорода из ультрачистой воды составляли 280 мкмоль Н2 на грамм фотокатализатора в час (5М NaOH) и 200 мкмоль Н2 на грамм фотокатализатора в час (2.5 М H2SO4), соответственно. При этом, без добавления щелочи либо кислоты для фотокатализатора 0.5% Pt/0.01% Ir/g-C3N4 скорость выделения водорода составила 110 мкмоль Н2 г-1 ч-1. Анализ литературных данных показал, что полученные значения скорости находятся среди самых высоких значений зарегестрированных для процесса получения водорода без использования доноров электронов в присутствии фотокатализаторов на основе g-C3N4. С учетом малых содержаний благородных металлов, представленные результаты выглядят очень перспективными. В ходе работ были опубликованы две статьи в журналах, относящихся к 1 квартили WoS и Scopus: Chemical Engineering Journal (ИФ = 16.744) и ACS Applied Materials and Interfaces (ИФ = 10.383). По данным статьям были подготовлены и выпущены пресс-релизы, которые были распространены российскими СМИ. Было принято участие с докладами на десяти всероссийских и международных конференциях, в том числе с двумя пленарными и одним ключевым докладом.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках работ по проекту был разработан метод анализа реакционной смеси после фотокаталитических экспериментов по получению водорода из ультрачистой воды на содержание растворенного кислорода и перекиси водорода, что позволило точно идентифицировать продукты окисления воды. Соответственно, было доказано, что фотокаталитическая реакция идет согласно уравнению 2Н2О = Н2О2 + Н2. Было показано, что для биметаллических фотокатализаторов Pt/IrOx/g-C3N4 значение активности по H2O2 находится на уровне 65-80% от активности по Н2. Неполное соответствие стехиометрии можно объяснить разложением пероксида водорода в процессе пробоподготовки, в частности, отделением фотокатализатора от суспензии. В целом, фотокаталитическое разложение воды с образованием пероксида водорода выглядит более перспективным, чем разложение воды с образованием водорода и кислорода, поскольку отпадает необходимость разделения смеси Н2/О2, кроме того, Н2О2 является ценным химическим продуктом. Было детально исследовано формирование активного компонента избранных образцов Pt/g-C3N4 и Pt/IrOx/g-C3N4 в процессе фотокаталитического разложения воды и образования водорода из водных растворов триэтаноламина (ТЭОА). Было показано, что для фотокатализаторов Pt/g-C3N4 и Pt/IrOx/g-C3N4 активный компонент фотокатализатора – металлическая платина и оксид иридия – формируется в ходе синтеза, зарядовое состояние металлов не меняется; структура носителя – графитоподобного нитрида углерода – также не претерпевает изменений в ходе реакции получения водорода или разложения воды. Была продемонстрирована высокая стабильность фотокатализаторов Pt/IrOx/g-C3N4 в процессе полного разложения воды на водород и пероксид водорода, тогда как в случае получения водорода с использованием донора электронов ТЭОА в присутствии фотокатализаторов Pt/g-C3N4 в щелочной среде активность после 6 часов реакции падала в несколько раз, а в суспензиях ТЭОА без добавления щелочи падение активности не превышало 15-20%. Следует отметить, что сохранение поверхностных свойств фотокатализаторов (поверхностностная концентрация металлов, размер частиц) наблюдалось лишь в процессе разложения воды без добавления доноров электронов. В процессе фотокаталитического получения водорода из водных растворов ТЭОА падение активности может объясняться увеличением наночастиц нанесенного металлического сокатализатора, кроме того, возможно уменьшение активности из-за адсорбции продуктов частичного окисления ТЭОА на поверхности фотокатализатора. Было показано, что регенерация фотокатализаторов Pt/g-C3N4 может быть осуществлена простой промывкой водой, что доказывает, что основной причиной дезактивации является именно «загрязнение» поверхности продуктами окисления ТЭОА. По результатам исследований 3 года и предыдущих этапов были выработаны рекомендации по методам получения активных и стабильных биметаллических фотокатализаторов разложения воды с ультрамалым содержанием благородных металлов. Так, была предложена новая стратегия синтеза биметаллических фотокатализаторов Pt/IrOx/g-C3N4 с низким содержанием благородных металлов для разложения воды на H2 и H2O2. В таких системах платина выступает в качестве сокатализатора восстановления воды с образованием водорода, а оксид иридия - в качестве сокатализатора окисления с образованием пероксида водорода. Отличительной особенностью предлагаемого метода синтеза является сочетание двух стадий: получение g-C3N4 из цианурата меламина и последовательное осаждение платины и оксида иридия из лабильных комплексов Pt и Ir - (Me4N)2[Pt2(OH)2(NO3)8] и ([Ir(H2O)3(NO2)3]). Было показано, что, регулируя порядок осаждения прекурсоров и условия последующей термической обработки, можно напрямую регулировать состояние обоих металлов в получаемых материалах. Согласно литературным данным, полученные активности на уровне 100 мкмоль водорода на грамм фотокатализатора в час являются одними из самых высоких, достигнутых для получения H2 без использования доноров электронов в присутствии фотокатализаторах на основе g-C3N4. Кроме того, данные фоткоатализаторы являются стабильными в ходе целевого процесса. Предложенные синтетические подходы представляются весьма перспективными, поскольку предполагают ультранизкое содержание благородных металлов (0.1 мас. % Pt; 0.01 мас. % Ir), а в качестве "носителя" используется доступный и нетоксичный графитоподобный нитрид углерода без каких-либо модификаций (допирование неметаллами, создание гетероструктур и т.д.). В 2023 году было опубликовано 4 статьи, 3 – в журналах, индексирующихся в базах данных WoS/Scopus, 2 – относятся к квартили Q1; принята в печать и будет опубликована до конца года 1 статья. Было принято участие с докладами на 14 конференциях, в том числе с тремя пленарными, одним ключевым и двумя приглашенными докладами. В рамках популяризации полученных научных результатов был записан подкаст для программы «Ученый совет» на интернет-канале СМОТРИМ.