Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект в целом направлен на решение одной из ключевых фундаментальных проблем современного естествознания, связанной с обоснованием механизмов молекулярной эволюции органического вещества в космическом пространстве, протекающей в условиях действия ионизирующих излучений при криогенных температурах. В рамках общего подхода к экспериментальному и теоретическому моделированию рассматриваемых процессов исследования проводятся в двух направлениях, связанных с обоснованием предбиологической эволюции (образование сложных функциональных органических молекул) и механизмов образования полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в межзвездной среде и холодных планетных атмосферах. Оригинальная методология состоит в использовании матричной изоляции для анализа превращений отдельных молекул и их комплексов с целью выделения последовательных стадий радиационно-индуцированных процессов синтеза и разложения важнейших астрохимических молекул. В качестве основного метода регистрации интермедиатов и продуктов использовалась низкотемпературная ИК-спектроскопия, некоторые дополнительные данные получены также с помощью метода ЭПР. Для интерпретации результатов использовались квантово-химические расчеты высокого уровня. В отчетный период получены следующие важнейшие обобщенные научные результаты: 1. Исследованы механизмы радиационно-химических превращений небольших кислородсодержащих органических молекул (этанола и ацетальдегида), имеющих ключевое значение для понимания низкотемпературного астрохимического синтеза функциональных соединений. На основании проведенных детальных спектроскопических исследований [P.V. Zasimov, E.V. Sanochkina, V.I. Feldman. Phys. Chem. Chem. Phys., 2021, DOI: 10.1039/D1CP03999G] установлено, что разрыв связи С−С доминирует при радиолизе ацетальдегида в низкотемпературных инертных матрицах, причем основными продуктами являются CO и CH4, а также кетен (H2CCO). При этом матрица значительно влияет на эффективность и относительное распределение каналов радиационно-индуцированных превращений ацетальдегида вследствие изменения относительного вклада «ионных» и «нейтральных каналов» в матрицах с различными энергиями ионизации и поляризуемостью, что необходимо учитывать при прогнозировании эволюции молекул ацетальдегида в различных средах (в том числе, в астрохимических системах). При радиолизе матрично-изолированного этанола основными процессами являются глубокое дегидрирование с образованием кетена H2CCO (потеря четырех атомов водорода) и кетенильного радикала НССО• (потеря пяти атомов водорода), а также деструкция углеродного скелета с образованием значительных количеств метана CH4, формальдегида H2CO, формильного радикала HCO• и монооксида углерода СО. Разрыв связи С−О в этаноле играет, по-видимому, незначительную роль. 2. Получены предварительные данные, свидетельствующие о протекании реакций радиационно-индуцированных («горячих») и тепловых (термически диффундирующих) атомов кислорода с молекулами метана или этана в инертных криогенных матрицах с образованием соответствующих спиртов. Показано, что при реакциях «горячих» атомов кислорода с молекулами метана или этана образуются небольшие количества соответствующих спиртов (CH3OH и C2H5OH). Термические реакции атомов кислорода, протекающие в образцах при температурах 15-27 K (Ar), 15-33 К (Xe) приводят к образованию значительных количеств озона и увеличению выхода спиртов CH3OH и C2H5OH. В дальнейшем планируется оптимизировать способы получения атомов кислорода в матрицах и детально сравнить реакции «горячих» и тепловых атомов с алканами. 3. Экспериментально изучены радиационно-индуцированные превращения в системах C2H2/NH3/Ng (Ng = Ar, Kr, или Xe) в связи с обоснованием возможных механизмов синтеза азотсодержащих органических молекул в космическом пространстве. Установлено, что соосаждение трехкомпонентных газовых смесей C2H2/NH3/Ng (Ng = Ar, Kr, или Xe) является весьма эффективным способом получения комплекса C2H2∙∙∙NH3 в низкотемпературных матрицах, идентифицированного на основании сопоставления комплексно-индуцированных сдвигов полос поглощения ацетилена и аммиака в ИК-спектре с литературными данными и результатами проведенных расчетов на уровне CCSD(T)/L2a_3. Обнаружено, что облучение систем C2H2/NH3/Ng (Ng = Ar, Kr, или Xe) в твердых инертных матрицах рентгеновским излучением при 5 К приводит к эффективному разложению C2H2, NH3 и комплекса C2H2∙∙∙NH3. Установлено, что в результате радиолиза комплекса C2H2∙∙∙NH3 образуются кетенимин (CH2CNH) и изоацетонитрил (CH3NC). 4. Впервые установлена возможность непосредственного образования простейшей аминокислоты (глицина) при облучении комплексов ацетонитрила с водой в криогенных матрицах при 5-7 К. Показано, что в системах CH3CN/H2O/Ng (Ng=Ar, Kr) действие излучения непосредственно приводит к образованию глицина (наряду с известными продуктами оксиления нитрила) и выявлены возможные прекурсоры этой важнейшей «предбиологической» молекулы. 5. Впервые показана возможность радиационно-индуцированной сборки молекулы нафталина из комплекса C6H5C2H3...C2H2 при низких температурах. Показано, что в результате облучения в криптоновой матрице появляются полосы поглощения, которые можно отнести к молекуле нафталина, причем эксперименты с акцептором электронов позволяют предположить, что «замыкание» второго ароматического кольца, вероятнее всего, происходит по катион-радикальному пути [M.A. Lukianova, V.I. Feldman. Radiat. Phys. Chem. 2022. Vol. 191. 109847; DOI 10.1016/j.radphyschem.2021.109847]. 6. Получены предварительные результаты по радиационно-индуцированным превращениям фосфина, которые могут представлять интерес для анализа эволюции молекул в некоторых планетных атмосферах. Показано, что в результате радиолиза фосфин эффективно распадается. После облучения в ИК-спектрах появляются полосы поглощения PH2, PH3+ (только в матрице аргона), Ng2H+ в соответствующих матрицах (Ng = Ar, Xe) и некоторые другие, предварительно отнесенные к диамагнитным ионам (PH2- и, возможно, PH2+) на основании анализа кривых накопления, демонстрирующих индукционный период, а также проведенных квантово-химических расчетов. В целом, полученные результаты позволили определить наиболее перспективные направления исследований и создать значительный задел для продолжения и развития работы.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект в целом направлен на экспериментальное обоснование предполагаемых молекулярных механизмов ключевых астрохимических процессов, которые могут протекать в твердофазных условиях при низких температурах под действием ионизирующих излучений. Основная методология состоит в использовании матричной изоляции для моделирования элементарных процессов с участием изолированных молекул и их ассоциатов, протекающих при радиолизе и ВУФ-фотолизе в условиях замороженной молекулярной подвижности. В отчётный период был достигнут существенный прогресс по различным направлениям: 1. С использованием комбинации ИК и ЭПР спектроскопии установлены основные механизмы радиационно-индуцированных превращений астрохимически важных молекул этанола в низкотемпературных инертных матрицах. С помощью ЭПР спектроскопии впервые показано, что состав радикальных продуктов радиолиза изолированных молекул этанола в инертных льдоподобных средах критически зависит от характеристик окружения: в малополяризуемой аргоновой матрице с высокой энергией ионизации преимущественно стабилизируются формильные и метильные радикалы (продукты разрывы С-С связи), в то время как в более поляризуемой ксеноновой матрице – в основном, альфа-гидроксиэтильные радикалы, которые получаются путём спонтанной низкотемпературной изомеризации этокси-радикалов (первичным процессом является разрыв О-H связи). Качественно похожие тенденции с точки зрения конкуренции процессов дегидрирования и фрагментации углеродного скелета характерны для образования основных молекулярных продуктов (метана, ацетальдегида, кетена, винилового спирта, формальдегида), зарегистрированных методом ИК спектроскопии. Эти тенденции могут быть характерны для эволюции молекул этанола в космических льдах различного состава. Получены предварительные данные о радикальных и молекулярных продуктах радиационно-химических превращений изолированных молекул уксусной кислоты в инертных криогенных матрицах. 2. На основании ИК-спектроскопических исследований радиационно-индуцированных превращений комплексов ацетилена с аммиаком в инертных матрицах при 5 К продемонстрирована возможность непосредственного радиационно-химического синтеза азотсодержащих органических молекул при криогенных температурах. Зарегистрировано образование кетенимина и изоацетонитрила. Показано, что первичным интермедиатом является ранее неидентифицированный радикал-молекулярный комплекс NH2…C2H2, что подтверждено результатами квантово-химических расчётов. 3. Исследования радиационно-индуцированных превращений комплексов ацетонитрила с водой методом ИК спектроскопии показали, что радиолиз изолированного комплекса приводит к первичному накоплению ацетимидной кислоты CH3C(NH)OH исключительно в форме (s-Z)-(Z) конформера и её последующему переходу в более стабильный таутомер – ацетамид CH3CONH2 при больших поглощённых дозах. Таким образом, впервые непосредственно продемонстрировано образование астрохимически важной органической молекулы (простейшего соединения с пептидной связью) - ацетамида - из комплекса ацетонитрила с водой при действии излучения при криогенных температурах (в условиях, исключающих протекание радикальных реакций). 4. Показано, что изолированные молекулы фосфина достаточно эффективно подвергаются дегидрированию под действием ионизирующего и ВУФ-излучения в матрицах твердых благородных газов. Установлено, что основными продуктами являются радикал PH2• и PH, причем последняя частица может образовываться как в прямом (одностадийном), так и в последовательном (двухстадийном) процессах. Кроме того, зарегистрировано образование комплекса [PH…H2]. Предварительные ЭПР-эксперименты указывают на образование атомов фосфора при радиолизе фосфина уже при умеренных поглощённых дозах. Предложена схема радиационно-индуцированных превращений фосфина. 5. Продемонстрирована принципиальная возможность последовательного «окислительного» синтеза молекул простых спиртов, карбонильных соединений и кислот за счёт реакций атомов кислорода с органическими молекулами в инертных средах при криогенных температурах в условиях, приближенных к существующим в межзвёздных льдах. Получены предварительные количественные данные о достаточно высокой эффективности переноса заряда и возбуждения к примесным молекулам в матрице диоксида углерода (одного из важнейших компонентов межзвёздных льдов), открывающие перспективы дальнейших исследований в этой матрице. Начаты экспериментальные исследования возможности синтеза ароматических структур путём радиационно-индуцированных превращений комплексов диацетилена, которые могут иметь существенное значение для обоснования механизма образования полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и других ароматических молекул в космическом пространстве. По результатам исследований, проведённых в отчётный период, опубликованы две статьи: 1. Drabkin V.D., Volosatova A.D., Feldman V.I. Direct evidence for formation of acetimidic acid and acetamide under irradiation of isolated acetonitrile-water complexes at cryogenic temperatures. Mon. Not. R. Astron. Soc., 2023, V. 518, P. 1744–1749. https://doi.org/10.1093/mnras/stac3067 2. Volosatova A.D., Zasimov P.V., Feldman V.I. Radiation-induced transformation of the C2H2⋯NH3 complex in cryogenic media: Identification of C2H2⋯NH2∙ complex and evidence of cold synthetic routes. J. Chem. Phys., 2022, V. 157, 174306. https://doi.org/10.1063/5.0121523 направлены в печать две статьи, подготовлена к защите диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В отчётный период были проведены модельные исследования механизмов радиационно-индуцированных астрохимических процессов по различным направлениям: 1. Исследования механизма радиолиза изолированных молекул уксусной кислоты в матрицах твёрдых благородных газов, обобщение данных по взаимосвязанным радиационно-индуцированным превращениям астрохимически важных кислородсодержащих молекул С2 при криогенных температурах. На основании детальных исследований методами ИК и ЭПР спектроскопии с использованием изотопного замещения установлен механизм превращений изолированных молекул уксусной кислоты в матрицах твёрдых благородных газов. Основным процессом является разрыв С-С связей с образованием радикальных и молекулярных продуктов. Принципиальным отличием радиолиза от фотолиза является образование при радиолизе значительного количества радикальных продуктов, в первую очередь, метильных радикалов, которые не были обнаружены при фотолизе. Анализ ИК-спектров и результаты квантово-химических расчётов позволили предположить образование радикал-молекулярного комплекса [CH3•...СО2]. Данный комплекс (ранее не идентифицированный) может играть существенную роль в астрохимии, атмосферной химии и химии горения. На основе исследований, выполненных на протяжении всего периода выполнения проекта, проведён анализ возможных путей трансформации молекул различных астрохимически важных кислородсодержащих соединений С2 (этанол, ацетальдегид, кетен, виниловый спирт, уксусная кислота). При этом радиационно-химические превращения этанола, ацетальдегида и уксусной кислоты изучены непосредственно (в том числе, с использованием изотопно-замещённых молекул), в то время как кетен и виниловый спирт получались в качестве промежуточных продуктов радиолиза ацетальдегида и этанола. Выявлены следующие общие закономерности: (1) основными типами реакций для всех указанных соединений является дегидрирование и разрыв связи С-С, в то время как разрыв связи С-О происходит с незначительной вероятностью; (2) для всех соединений (кроме уксусной кислоты) дегидрирование более эффективно протекает в относительно более поляризуемой ксеноновой матрице, в то время как разрыв связи С-С более выражен в аргоне; (3) при радиолизе изолированных молекул (в отличие от фотолиза) наблюдается значительный выход радикальных продуктов, что может играть роль при реализации последующих процессов синтетической астрохимии. 2. Исследование радиационно-индуцированных превращений изолированных молекул и димеров фосфина, спектроскопическая идентификация ионных продуктов, обоснование механизмов радиолиза. Показано, что среди продуктов радиолиза изолированных молекул фосфина в матрицах неона, аргона и криптона, наряду с обнаруженными ранее нейтральными частицами, образуются ионные частицы. Для выделения полос поглощения этих продуктов в ИК-спектрах были использованы эксперименты с акцепторами электронов, а также сравнение с ЭПР-спектроскопическими данными. Квантово-химические расчёты позволили произвести надёжное отнесение для следующих ионных частиц: P2H6+•, PH4+, PH3+•, PH+•, PH2- и PH-•. Экспериментальные характеристики колебательных спектров всех указанных частиц были получены впервые. На основании полученных данных и исследований, выполненных в рамках проекта ранее, предложена полная схема радиационно-индуцированных превращений молекул фосфина в инертных криогенных матрицах. 3. Изучение основных путей радиационно-индуцированной деградации простых аминов и состава образующихся радикалов при радиолизе в инертных криогенных матрицах. Впервые получены данные о спектроскопических характеристиках и кинетике накопления радикальных и молекулярных продуктов при радиолизе метиламина и этиламина в аргоновых и ксеноновых матрицах. На основании ИК-спектроскопических исследований установлено, что в случае метиламина кинетически первичными продуктами являются H2CNH, H2CN•, HCNH•, HCN и HNC, что свидетельствует об очень высокой эффективности квазиодностадийных процессов "глубокого дегидрирования", протекающих, вероятно, через образование "горячих" интермедиатов, не стабилизирующихся в матрице. По данным ЭПР спектроскопии при радиолизе системы CH3NH2/Ar основными наблюдаемыми парамагнитными частицами являются катион-радикалы MeNH2+• и радикалы H2CN•, в меньших количествах образуются также радикалы CN• и CH2NH2•, в следовых количествах - радикалы CH3•. Эти частицы, в принципе, могут играть существенную роль в астрохимических реакциях. Получены предварительные данные о радиационно-химических превращениях в тройных системах MeNH2/СO2/Ar, MeNH2/СO2/Ar, MeNH2/H2O/Ar и MeNH2/СН3ОН/Ar. 4. Проверка возможности низкотемпературной радиационно-индуцированной сборки ароматических углеводородов и гетероциклических структур из комплексов диацетилена; тестирование возможности функционализации ароматических молекул в инертных матрицах. Получены и идентифицированы межмолекулярные комплексы диацетилена с различными молекулами (H2O, NH3, H2S, C2H4, C6H6) в аргоновых и ксеноновых матрицах. При радиолизе изолированных молекул диацетилена в низкотемпературных матрицах аргона и ксенона образуются C4H• и C4; в матрице аргона образуются также ион-радикалы диацетилена. В смешанных системах предположительно зарегистрировано образование радикал-молекулярных комплексов С4H•...H2O и С4H2...NH2•. Ни в одной из исследованных систем не обнаружено образования продуктов "холодной сборки" - ароматических и гетероциклических молекул, что может быть связано с тем, что, исходная геометрия комплексов очень сильно отличается от геометрии переходного состояния в таких процессах. Вместе с тем, полученные результаты представляют определённый интерес для "углеродной" ветви холодной астрохимии и указывают на возможную роль диацетилена в образовании углеродных цепочек. Получены предварительные данные, указывающие на возможность образования бензонитрила из изолированных комплексов C6H6...HCN. 5. Исследования радиационно-индуцированных процессов в молекулярных матрицах на основе диоксида и оксида углерода. Экспериментально изучены радиационно-химические превращения, протекающие в системах на основе оксидов углерода (CO2 и CO), допированных небольшими количествами молекул NH3, PH3, C2H6 и CH3OH, имеющих важное значение для моделирования процессов в космических льдах различного состава. Установлено, что радиационно-химические выходы расходования примесных молекул в матрицах на основе диоксида углерода при разбавлении 1/300 сопоставимы с соответствующими выходами в ксеноновых матрицах при разбавлении 1/1000 и в несколько раз ниже, чем в криптоновых, аргоновых и неоновых матрицах. Таким образом, эффективность передачи энергии (заряда и возбуждения) к примесным молекулам в твёрдом CO2, по крайней мере, в несколько раз меньше, чем в матрицах твёрдых благородных газов. В случае использования СО в качестве матрицы эффективность расходования примесных молекул ещё ниже. Во всех случаях наблюдается образование продуктов разложения примесных молекул, в ряде случаев получены указания на образования "смешанных" продуктов (NH2CHO, PCO и HPCO), что может иметь потенциальное значение для обоснования механизмов процессов в холодной синтетической астрохимии в молекулярных льдах. На основе критического анализа результатов, полученных в рамках настоящего проекта, сформулированы и уточнены некоторые общие представления о возможных механизмах реализации астрохимически важных процессов, приводящих к образованию функциональных органических молекул, содержащих атомы C,O и N, а также ароматических соединений, протекающих при действии излучения при криогенных температурах.