КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-13-00193

НазваниеИсследование механизмов фотохимических процессов методом масс-спектрометрии высокого разрешения с целью создания катализаторов нового поколения

РуководительБурыкина Юлия Владимировна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2021 г. - 2023 г. 

Конкурс№55 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словамасс-спектрометрия, фотохимия, фотокатализ, мониторинг реакции, комплексы переходных металлов, механизм реакции

Код ГРНТИ31.00.00


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В настоящем проекте будет проведено систематическое исследование фотохимических реакций и реакций, катализируемых комплексами переходных металлов методом масс-спектрометрии высокого разрешения. Ключевой особенностью данного проекта является прямое детектирование интермедиатов реакции. В ходе выполнения работы будут исследованы реакции получения практически важных соединений в реакциях тонкого органического синтеза. Коллектив исполнителей обладает не только большим научным заделов данной области, но и необходимыми приборами и инструментами. В ходе работы будут получены результаты мирового уровня, особое внимание будет уделено подготовке и обучению аспирантов и студентов для работы на высокоточном и уникальном оборудовании. Масс-спектрометрия высокого разрешения на сегодняшний день занимает одно из лидирующих положений среди современных аналитических методов. Благодаря своей высокой чувствительности такой подход находит широкое применение во многих областях не только химической, но и биологической направленности. Однако развитие и усовершенствование метода продолжается постоянно. Важнейшей задачей на сегодняшний день является проведение систематических работ по изучению состава, строения и стабильности интермедиатов, анализа активных форм катализатора и идентификации побочных продуктов. Такой подход является перспективным и позволяет получать фундаментальные данные о механизме реакции. Научная проблема, на решение которой направлен проект Проект направлен на решение проблемы понимания механизмов реакции и изучение реакционной способности и каталитической активности различных катализаторов в химических превращениях с органическими и элементоорганическими соединениями. Актуальность проблемы для данной отрасли знаний, научная значимость решения проблемы Изучение механизма реакции и понимание направлений протекания химического процесса является одной из актуальных и значимых проблем синтетической химии. Исследование процесса на молекулярном уровне позволит расширить данные о основных и побочных процессах протекания химических реакций. Отличительной особенностью данного проекта является изучение механизмов с помощью он-лайн масс-спектрометрии, реализованный на базе одной лаборатории. Таким образом эксперимент проходит в одно время с аналитическим исследованием и процесс не прерывается. Основные научно-технические проблемы, стоящие перед этой областью химии и решаемые в рамках настоящего проекта: 1) Создание новых подходов и устройств для изучения механизмов реакции с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. 2) Исследование фотохимических и фотокаталитических процессов в реакциях образования связи углерод-углерод и углерод-гетероатом. 3) Создание новых каталитических систем на основе комплексов переходных металлов. 4) Изучение возможных путей протекания процесса и установление закономерностей приводящих к различным побочным продуктом в определенном химическом превращении. 5) Разработка и сборка фотореакторов различной конструкции и сложности. 6) Подбор и определение условий для оптимального протекания химического процесса и получение продуктов с высокими выходами и селективностью. Конкретная задача в рамках проблемы, на решение которой направлен проект, ее масштаб Конкретной фундаментальной задачей проекта является разработка новых фотохимических и каталитических систем на основе органических соединений и комплексов переходных металлов, а также детальное понимание механизма реакции с помощью масс-спектрометрии высокого и ультавысокого разрешения. Совершенствование такого комплексного подхода поднимет на новый уровень знания о химических превращениях. Научная новизна поставленной задачи, обоснование достижимости решения поставленной задачи и возможности получения запланированных результатов Поставленные в проекте задачи являются новыми и имеют несомненную научную новизну, а также отвечают передовым направлениям развития современной химии не только в нашей стране, но за рубежом. Руководитель проекта и исполнители обладают не только необходимыми экспериментальными навыками работы и аналитическим оборудованием, но и опытом в области фотохимии, катализа и структурных исследований металлокомплексных катализаторов. Коллектив авторов имеет публикации в высокорейтинговых журналах по направлениям органической химии и масс-спектрометрии высокого разрешения.

Ожидаемые результаты
В ходе работы будут получены результаты мирового уровня в области органической химии и катализа. Планируемое исследование позволит развить существующие и апробировать новые подходы для исследования механизмов реакции и получить результаты имеющие фундаментальное значение. Отличительной особенностью проекта является выполнение экспериментальной части и физико-химического изучения реакций в одной лаборатории. Результаты работ будут опубликованы в ведущих иностранных и отечественных журналах с высоким импакт-фактором, а также представлены на различных отечественных и международных конференциях


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Создан фотореактор для одновременного проведения реакций с возможностью постепенного добавления реагентов. Разработана и апробирована методика для проведения фотокатализируемой реакции межмолекулярного тиол-ин-ен сочетания с образованием связи углерод-углерод и углерод-гетероатом. Установлено влияние различных факторов на выход и пути протекания химического превращения. С помощью комбинации масс-спектрометрии ультравысокого разрешения, электронного парамагнитного резонанса и ЯМР спектроскопии проведена идентификация ключевых интермедиатов реакции. На основе полученных экспериментальных данных проведено компьютерное моделирование с использованием теории функционала плотности.

 

Публикации

1. А.Д. Кобелев , Ю.В. Бурыкина , Н.С. Шлапаков , В.П. Анаников ФОТОРЕДОКС-КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЕ ТИОЛ-ИН-ЕН СОЧЕТАНИЕ Сборник тезисов "IX Молодежная конференция ИОХ РАН", стр.25 (год публикации - 2021)

2. В.В. Ильюшенкова, Ю.В. Бурыкина, А.С. Галушко, Р.Р. Шайдуллин, В.П. Анаников DESIGN OF COCKTAIL-TYPE HETEROGENEOUS PD CATALYST Сборник тезисов "XXVIII Международная Чугаевская конференция по Координационной химии", стр.386 (год публикации - 2021)

3. Ю.В. Бурыкина, В.П. Анаников НОВЫЙ ПОДХОД ДЛЯ АНАЛИЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕCЕЙ И СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Сборник тезисов "Всероссийский конгресс по химии гетероциклических соединений «КOST-2021", стр.92 (год публикации - 2021)

4. Ю.В. Бурыкина, В.П. Анаников INVESTIGATION OF CARBON-CARBON AND CARBONHETEROATOM BOND FORMATION BY HIGH RESOLUTION MASS SPECTROMETRY Сборник тезисов "XXVIII Международная Чугаевская конференция по Координационной химии", стр.354 (год публикации - 2021)


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Создана и апробирована каталитическая система для селективного тиол/алкин/алкен превращения с образованием связи углерод-углерод и углерод-гетероатом. Установлены основные факторы, влияющие на выход и селективность протекания процесса. Изучение механизма с помощью набора физико-химических методов позволило определить все ключевые и побочные процессы, протекающие в данном превращении. Применение методик офлайн и онлайн мониторинга реакции с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения позволяет зарегистрировать все компоненты системы и изучить интересующие интермедиаты реакции

 

Публикации

1. Бурыкина Ю.В., Кобелев А.Д., Шлапаков Н.С., Костюкович А.Ю., Фахрутдинов А.Н., Кёниг Б, Анаников В.П. Intermolecular Photocatalytic Chemo-, Stereo- and Regioselective Thiol-yne-ene Coupling Reaction Angewandte Chemie - International Edition, 2022, 61, e202116888 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/anie.202116888

2. Гордеев Е.Г., Ерохин К.С., Кобелев А.Д., Бурыкина Ю.В., Новиков П.В., Анаников В.П. Exploring metallic and plastic 3D printed photochemical reactors for customizing chemical synthesis Scientific Reports, 12, 3780 (2022) (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1038/s41598-022-07583-9

3. Бурыкина Ю.В., Анаников В.П. Studying Photochemical Transformations using Electrospray Ionization Mass Spectrometry (ESI-MS) ChemPhotoChem, 2022,e202200175 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/cptc.202200175

4. Бурыкина Ю.В., Анаников В.П. Investigation of photochemical transformations using electrospray ionization mass spectrometry Book of Abstracts The Sixth International Scientific Conference Organic Chemistry Inorganic and Coordination Chemistry Physical and Colloidal Chemistry, 2022, 468 (год публикации - 2022)

5. Кобелев А.Д., Бурыкина Ю.В., Шлапаков Н.С., Анаников В.П. Intermolecular photocatalytic chemo-, stereo- and regioselective thiol-yne-ene coupling reaction Book of Abstracts The Sixth International Scientific Conference Organic Chemistry Inorganic and Coordination Chemistry Physical and Colloidal Chemistry, 2022, 468 (год публикации - 2022)

6. Шлапаков Н.С., Бурыкина Ю.В., Кобелев А.Д., Анаников В.П. Switching factors in photocatalytic thiol-yne reactions: comprehensive mechanistic studies and selectivity rationalization Book of Abstracts The Sixth International Scientific Conference Organic Chemistry Inorganic and Coordination Chemistry Physical and Colloidal Chemistry, 2022, 468 (год публикации - 2022)

7. - В России создали методику трехмерной печати реакторов для фотохимии ТАСС НАУКА, 7.04.2022 (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Разработана фотокаталитическая система для проведения реакций кросс-сочетания в присутствии солей никеля и цианаренового катализатора. Механизм реакции подробно изучен с использованием офлайн и онлайн подходов на основе масс-спектрометрии высокого разрешения с ионизацией электрораспылением. Исследованы основные пути деградации цианареновых фотокатализаторов на примере 4CzIPN. Установление влияния различных факторов на их свойства и стабильность. В фотокатализируемой реакции трехкомпонентного сочетания тиола, с различной природой заместителя, стирола и алкина с образованием связи углерод-углерод и углерод-сера синтезирован обширный набор соединений более пятидесяти, которые охарактеризованы с помощью набора физико-химических методов анализа. Целевые продукты получены с выходами от средних до высоких с отличной селективностью. Показан синтетический потенциал разработанного подхода и проведена дальнейшая функционализация полученных соединений. С целью доказательства механизма реакции были проведены эксперименты с дейтериевыми растворителями и зарегистрированы ЭПР спектры для реакционных смесей. С помощью разработанных подходов масс-спектрометрии в изучении фотохимических превращений с помощью масс-спектрометрии зарегистрированы ключевые аддукты с ловушкой TEMPO. Опираясь на данные полученные в ходе экспериментов и анализа полученных ЯМР, ЭПР и масс-спектров был предложен и описан каталитический цикл реакции.Синтезированы и исследованы набором физико-химических методов анализа, фотокатализаторы не содержащих металл. Исследован механизм фотохимической реакции трехкомпонентного сочетания между тиолом, алкином и алкеном с использованием квантово-химических расчетов и молекулярного моделирования. Полученные результаты согласуются с экспериментальными данными. Рассчитанные радикальные каскады, приводящие к побочным реакциям, хорошо соотносятся с группами побочных продуктов, зарегистрированные с помощью МС-мониторинга.

 

Публикации

1. Гош И., Шлапаков Н.С., Карл Т.А., Дюкер Дж., Никитин М., Бурыкина Ю.В., Анаников В.П., Кёниг Б. General cross-coupling reactions with adaptive dynamic homogeneous catalysis Nature, 619, pages 87–93 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1038/s41586-023-06087-4

2. Бурыкина Ю.В., Кобелев А.Д., Шлапаков Н.С., Анаников В.П. STUDY OF PHOTOCHEMICAL THREE-COMPONENT REACTIONS USING ELECTROSPRAY IONIZATION MASS SPECTROMETRY «New Emerging Trends in Chemistry» Conference (NewTrendsChem-2023), сборник тезисов, стр.48 (год публикации - 2023)

3. Бурыкина Ю.В., Кобелев А.Д., Шлапаков Н.С., Анаников В.П. Applying of ESI-MS analysis for photochemical transformations investigation 23rd International Conference on Organic Synthesis (23-ICOS), сборник тезисов, OL67 (год публикации - 2023)

4. И.Гош, Н. Шлапаков, Т.А. Карл, Й.Дюкер, М.Никитин, Ю.В. Бурыкина, В.П. Анаников, Б. Кёниг General cross-coupling reactions with adaptive dynamic homogeneous catalysis 23rd International Conference on Organic Synthesis (23-ICOS), сборник тезисов,OL59 (год публикации - 2023)

5. К.С. Козлов, Д.А. Бойко, Ю.В. Бурыкина, В.В. Ильюшенкова, В.П. Анаников Автоматизация интерпретация масс-спектров высокого разрешения для повышения эффективности химических исследований «МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ И ЕЕ ПРИКЛАДНЫЕ ПРОБЛЕМЫ», сборник тезисов, страница 145 (год публикации - 2023)

6. Шлапаков Н.С., Кобелев А.Д., Бурыкина Ю.В., Костюкович А.Ю., Анаников В.П. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ТИОЛ-ИН-ЕН СОЧЕТАНИЯ Всероссийская конференция с международным участием «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической химии» Сборник тезисов, сборник тезисов, стр 73 (год публикации - 2023)

7. - НОВЫЙ НИКЕЛЕВЫЙ ФОТОКАТАЛИЗАТОР ОКАЗАЛСЯ СПОСОБЕН САМ ПОДСТРОИТЬСЯ ПОД КОНКРЕТНЫЕ РЕАГЕНТЫ Научная Россия, - (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
не указано