Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект направлен на разработку нового подхода к созданию твердых полимерных электролитов для электрохимических источников тока. Он заключается в использовании микрофазного расслоения в ионных блок-сополимерах в качестве инструмента регулирования их свойств, в частности, для улучшения ионной проводимости и механических характеристик. В отчетный период синтезированы метакрилатные мономеры, представляющие собой органические соли. В мономерах анионного типа (MLi и MPyrr) с метакрилатной группой химически связан сульфонилимидный анион, а катионы Li+ или N-бутил-N-метилпирролидиния (NC4H9-NCH3-Pyrr+) являются противоионами. В катионных мономерах (MTFSI и MBr) к метакрилатной группе присоединен катион N-метил-N-пропилпирролидиния, а в роли противоионов выступают бис-(трифторметансульфонил)имидный анион (TFSI) или Br-. Метилметакрилат (ММА) и 2-фенилэтилметакрилат (ФЭМ) использовали для образования нейтральных блоков. Последовательной RAFT-сополимеризацией ионных и неионных мономеров получены серии блок-сополимеров: ПMMA-б-ПLi, ПММА-б-ПPyrr, ПММА-б-(MLi-с-ПЭГМ), ПММА-б-(MTFSI-с-ПЭГМ) и (MLi-с-ПЭГМ)-б-ПФЭМ. Они отличаются рядом параметров: 1) структурой нейтрального блока (ПММА или ПФЭМ); 2) молекулярной массой нейтрального блока (14÷50 кДа); 3) массовой (мольной) долей ионного блока; 4) знаком заряда полимерной цепи (поликатионы или полианионы); 5) строением ионного блока (гомополимеры ПLi и ПPyrr или статистические сополимеры MLi-с-ПЭГМ и MTFSI-с-ПЭГМ); 6) концентрацией зарядов внутри ионного блока; 7) структурой «свободного» противоиона (Li+, NC4H9-NCH3-Pyrr+ и TFSI). Определены: ионная проводимость (σ), температура стеклования (Tс), термостойкость (Тд5%) и склонность к микрофазному расслоению А-б-Б сополимеров. Во всех сериях прослеживается прямо пропорциональная зависимость σ от массовой доли ионного блока. Максимальные значения σ было у сополимеров с 70÷80% масс. Ионная проводимость Li-содержащих гомо- и блок-сополимеров (ПLi и ПММА-б-MLi) была низкой (σ ≤ 10-12 См/см, 25°C). Для получения значений, приемлемых в работе литий-ионного аккумулятора (ЛИА), ионный блок формировали RAFT-сополимеризацией литиевого мономера МLi с ПЭГМ. Анализ трех полимерных матриц ПММА-б-(MLi-с-ПЭГМ) с разной концентрацией звеньев МLi в ионном блоке показал, что максимальное значение σ достигается при ПЭГМ/МLi = 5, мол. Ведение в ионные блоки звеньев ПЭГМ способствовало, во-первых, повышению проводимости на 5 порядков (до 8.4×10-8 См/см) по сравнению с блок-сополимером ПММА-б-MLi, а во-вторых, проявлению микрофазного расслоения. На АСМ-изображениях ПММА-б-(MLi-с-ПЭГМ) с 81.3%, масс. ионного блока обнаружена ламеллярная структура с периодом ~ 40 нм. Найдено, что ионная проводимость сополимера ПММА-б-ПPyrr с эквимольным соотношением блоков близка к σ гомополимера ПPyrr (σ=3.0×10-8 См/см), несмотря на относительное уменьшение количества носителей заряда. На термограмме (ТМА) образца определяются два перехода: Tс1 =19°C и Tс2 =124°C. По-видимому, в системе происходит формирование областей с преимущественным содержанием мономерных звеньев только одного типа, что способствует эффективному переносу зарядов. По механическим свойствам блок-сополимер превосходит гомополимер ПPyrr, так как при 25°C он не является липкой массой, а может быть отлит из раствора в виде пленки. На примере образцов (MLi-с-ПЭГМ)-б-ПФЭМ с содержанием А-блока ~ 68%, масс. показано, что увеличение молекулярной массы от 44.8 до 74.1 кДа приводит к изменению формы доменов от гексагонально упакованных цилиндров (d=13.7 ±3.1 нм) до ламелей с периодом 34.1±1.2 нм; ионная проводимость при этом повышается с 9.5×10‒8 до 3.8×10‒7 См/см (25°C). В случае ламеллярных доменов перемещение катионов Li+ происходит внутри ион-проводящих плоскостей, что, по всей видимости, с точки зрения достижения высоких значений σ является преимуществом по сравнению с перемещения зарядов в системе с гексагонально упакованными цилиндрами. Li-содержащий блок-сополимер (MLi-с-ПЭГМ)-б-ПФЭМ с 66.3% масс. ионного блока и σ=1.1 × 10‒5 См/см (70°C) протестирован в качестве твердого полимерного электролита в прототипе ЛИА. Результаты испытания ячейки Li/ (MLi-с-ПЭГМ)-б-ПФЭМ /LiFePO4 свидетельствовали о ее высоких электрохимических показателях и стабильности при циклическом воздействии. После 75 циклов заряда/разряда (скорость C/20, Т=70°C) удельная емкость устройства была высокой - 131 мАч/г (86.7% от емкости, полученной в первом цикле). В течение всего периода тестирования Кулоновская эффективность приближалась к 100%, что указывает на отсутствие побочных реакций в процессе заряда-разряда. Изучены блок-сополимеры катионного типа ПММА-б-(MTFSI-с-ПЭГМ). Образцы с 80%, масс. ионного блока имели самую высокую проводимость в ряду исследуемых блок-сополимеров: σ ~ 10-6 См/см. По данным ТМА, сополимеры ПММА-б-(MTFSI-с-ПЭГМ) с МЯМР=171.6 кДа и 78.2% масс. ионного блока проявляет склонность к формированию двух фаз: ионной с Tс1 = -20°C и неионной с Tс2=54°C. Полученные результаты свидетельствуют о том, что переход от гомополимера ПTFSI к полимеру блочного строения может приводить к повышению ионной проводимости на два порядка. Образован высокоэффективный (при 25°C) твердый полимерный электролит, который можно нанести на поверхность электрода в виде пленки. Установлено, что гомополимеры и блок-сополимеры, содержащие пирролидиниевые катионы, вне зависимости от того, находятся ли они в боковой цепи или в виде противоионов, характеризуются повышенной термостойкостью (Тд5% ≥ 300°C). С помощью моделирования методом диссипативной динамики частиц показано, что архитектура цепи оказывает сильное влияние на фазовое поведение сополимеров с заряженным блоком. С помощью изменения длины боковых цепей возможно получение нестандартных морфологий, например, инвертированных цилиндров или сфер. Обнаружено, что диффузия в таких нестандартных морфологиях незначительно отличается от диффузии в неупорядоченных системах. Однако, использованная огрубленная модель не учитывает мелкомасштабные особенности транспорта ионов, поэтому в реальных системах разница может быть существенной. Кроме того, наличие незаряженных доменов в микрофазно-расслоенных системах может значительно улучшить их механическую стабильность. Для того, чтобы иметь возможность варьировать размер ионов в системе, с помощью огрубленной молекулярной динамики проведены предварительные исследования фазового поведения сополимеров с заряженным блоком. Продемонстрировано, что в целом этот метод подходит для изучения подобных систем. Предварительные результаты свидетельствуют о возможности контроля над морфологией структуры и условиями ее формирования с помощью замены противоионов. Таким образом, в ходе выполнения проекта были применены подходы, улучшающие ионную проводимость и механические характеристики твердых полимерных электролитов. Установлена связь между структурой и составом А-б-Б сополимеров и их фазовым поведением, а также типом образующихся морфологических структур и проводимостью полимеров. Показана применимость разработанных материалов в качестве твердых полимерных электролитов для ЛИА.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект направлен на разработку нового подхода к созданию полимерных материалов, которые могут быть использованы в качестве сепаратора в твердотельных электрохимических устройствах. Он заключается в формировании блочной структуры и микрофазного расслоения в ионных сополимерах в качестве инструмента регулирования их свойств, в частности для улучшения ионной проводимости и механических характеристик. В отчетный период синтезирован ряд метакрилатных мономеров: а) ионные: мономеры с пирролидиниевым или аммониевым катионом и анионом (CF3SO2)2N, отличающиеся длиной спейсера между метакрилатной группой и ионным центром, а также количеством ионных центров в молекуле; б) неионные: мономеры с различными ароматическими заместителями. Исследована кинетика RAFT-сополимеризации незаряженных мономеров в присутствии макромолекулярного агента передачи цепи (макро-АПЦ), представляющего собой статистический сополимер 1-[3-(метакрилоилокси)-пропилсульфонил]-1-(трифторметансульфонил)имида лития (LiM) с метиловым эфиром полиэтиленгликоль-метакрилата (ПЭГМ). Полученные кинетические зависимости указывают на формирование соответствующих А-б-Б сополимеров в качестве основного направления реакции. Последовательной RAFT-сополимеризацией образована серия Li-содержащих сополимеров И-б-П, где «И» - это ионный статистический сополимер, а в роли «П» выступает незаряженный блок с ароматическими заместителями в боковых цепях: фенил-, бифенил-, антрацен-, нафталин- или пирен-. Они также отличаются соотношением молекулярных масс ионного и незаряженного блоков (ММИ/ММП). В зависимости от структуры заместителя в боковой цепи неионного блока (при ММИ/ММП = 2) ионная проводимость (σ) блок-сополимеров менялась в диапазоне от 1.3×10-8 до 4.4×10-7 См/см, 25°С. Максимальное значение получено для образца с бифенилом в боковой цепи. По мере увеличения массовой доли ионного блока σ растет практически на порядок и достигает 2.0×10-6 См/см, 25°С. Кроме того, повышение σ наблюдается при переходе от гексагонально упакованных цилиндров (Hex) к ламелям (L). На АСМ-изображениях образцов с наибольшей проводимостью видна четкая ламеллярная структура, а при переходе к статистически-ориентированным L либо к Hex она падает. Вероятно, благодаря формированию ламеллярной морфологии с хорошо выраженным дальним порядком, в блок-сополимере имеются непрерывные ион-проводящие каналы с высокой локальной концентрацией переносчиков заряда, что облегчает транспортировку катионов лития в 2D-направлениях. Образованы блок-сополимеры катионного типа, в которых первый блок – это ПММА, а второй представляет собой ионный полимер c катионами пирролидиния и анионами (CF3SO2)2N- в боковых цепях. ПММА использовали в роли макро-АПЦ. Блок-сополимеры различались: длиной боковых цепей в ионном блоке ((СН2)3 или (СН2)6) и массовой долей ионного блока (0.27÷0.82). Установлено, что формирование блок-сополимера ПMMA-б-П резко понижает ионную проводимость (до ~10-11 См/см) по сравнению с соответствующим гомополимером (П). Для одновременного достижения высокой ионной проводимости и механической стабильности полиэлектролита предпочтительным является формирование блок-сополимера, в котором ионный блок «И» представляет собой статистический сополимер ионного мономера с ПЭГМ (ПЭГМ-с-П). В присутствии ПЭГМ понижается Тс ионного блока, повышается подвижность макроцепей и перенос зарядов становится более эффективным. Максимальное значение σ =10-6 См/см при 25°С получено на блок-сополимере ПMMA-б-(ПЭГМ-с-П2), в состав которого входит одинаковое число звеньев обоих блоков. Согласно данным МУРР и ТМА, микрофазное расслоение блок-сополимеров ПММА-б-П2 усиливается при увеличении массовой доли ионного компонента с 0.27 до 0.82. Для установления взаимосвязи между размером противоионов и фазовым поведением блок-сополимера, один из блоков которого заряжен, было проведено компьютерное моделирование расплавов диблок-сополимеров с общей длиной цепи N = 24 для трех размеров противоионов: σcc = 0.3, 0.5 и 1. Построены три фазовые диаграммы в координатах λ = f (fc). На них присутствовали L, Hex, перфорированные ламели (PL), а также PL с частично отсутствующими перфорациями. Блок-сополимеры с маленькими противоионами легче переходили в упорядоченное состояние при всех исследованных значениях fc. В зависимости от размера противоиона при одном и том же значении fc формировались разные типы морфологии. В связи с полученными результатам разработана методика синтеза литиевой соли Li+[CF3SO2C-(CN)2] с новым асимметричным анионом. Он занимает по объему промежуточное положение между BF4- и (CF3SO2)2N-. Синтез блок-сополимеров с разнообразными анионами в ионном блоке позволит на практике изучить зависимость типа доменов от размера противоионов. Таким образом, в ходе выполнения проекта были продемонстрированы подходы, улучшающие ионную проводимость и механические характеристики твердых полимерных электролитов. Установлена связь между структурой и составом А-б-Б сополимеров и их фазовым поведением, а также типом образующихся морфологических структур и проводимостью полимеров. Результаты проведенного компьютерного моделирования свидетельствуют о возможности достижения заданной равновесной морфологии при изменении размера противоионов в ионном блоке (при условии, что такая замена существенно изменяет объем ионной фазы).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Эволюция современных электрохимических и электронных устройств, таких как литиевые аккумуляторы (ЛА) и тонкопленочные транзисторы (ТПТ), происходит в направлении создания экологичных, безопасных и термостабильных электролитов. В связи с этим полиэлектролиты с одним типом подвижных зарядов (single-ion-conducting polyelectrolytes) считаются перспективными материалами для разработки следующего поколения ЛА и ТПТ. С целью формирования макромолекул с ионной проводимостью, улучшенными механическими свойствами и электрохимической стабильностью предложен новый подход. Он состоит в синтезе ионных блок-сополимеров и получении наноструктур с дальним порядком в ламеллярных и биконтинуальных доменах. В таких твердотельных полиэлектролитах ионные блоки с боковыми полиэтиленоксидными цепями обеспечивают ионную проводимость, а незаряженные блоки усиливают систему механически. Осуществлена статистическая ОПЦ-сополимеризация ионного мономера катионного типа с полиэтиленгликольметакрилатом и последующее формирование второго блока взаимодействием ионного макро-ОПЦ с 2-фенилэтилметакрилатом. Изучены ионная проводимость, электрохимическая стабильность, термические свойства и морфология блок-сополимеров в зависимости от их состава. При тестировании лабораторных образцов твердотельного ТПТ, который содержал блок-сополимер, смешанный с полупроводниковыми одностенными углеродными нанотрубками, наблюдались: низкий гистерезис на частоте 10 Гц (вследствие формирования двойного электрического слоя), а также низкое пороговое напряжения (-0.3 В), подвижность носителей заряда – 0.24 см2/(В·с), соотношение между токами в открытом и закрытом состоянии – 10000, передаточная проводимость – 22.8 μСм. Данные характеристики делают это устройство перспективным для маломощной электроники. Синтезированы Li-содержащие блок-сополимеры, которые различаются последовательностью присоединения анионного и незаряженного блоков, но одинаковы по структуре блоков и их молекулярным массам. Показано, что соединение в одной макромолекуле «мягкого» ионного блока и более прочного незаряженного поли(2-инданметакрилата) приводит к получению полиэлектролита, сопоставимого по проводимости со статистическим аналогом - Li-содержащим сополимером, и одновременно удобного в эксплуатации в качестве твердотельного электролита (полимер не растекается и держит форму). Для блок-сополимеров с разной длиной незаряженного блока, синтезированных и описанных на предыдущих этапах работы в рамках данного проекта, предложена огрубленная ДДЧ модель и установлены особенности их микрофазного расслоения. Как с помощью визуального анализа, так и посредством расчета диаграмм направленности структурного фактора показано, что в исследованных системах структурирование является медленным процессом, а формирование различных морфологических состояний может проходить через последовательные структурные преобразования. Выделены области стабильности различных микрофазных состояний, определены особенности их формирования. Найдены области существования равновесных биконтинуальных структур. Установлено, что в исследованных системах биконтинуальные структуры также могут быть переходным состоянием при релаксации системы к гексагонально-упорядоченным цилиндрам. Результаты компьютерного моделирования находятся в качественном согласии с экспериментальными данными. Таким образом, предложенный подход и разработанная модель могут быть использованы в поиске полимерных структур с определенной архитектурой макроцепи и выбранной морфологией расплава с целью направленного синтеза ионосодержащих полимеров с заданными свойствами. Такие материалы могут быть перспективны в электрохимических и электронных устройствах: ЛА, конденсаторах, ТПТ и т.д.