Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Методом испарения-конденсации красного фосфора синтезированы 2 варианта фосфида германия: (1) фосфид германия, синтезированный методом испарения-конденсации красного фосфора на поверхность нитевидных наноструктур (нановолокон) германия, предварительно осаждённых на титан при постоянной плотности тока и (2) фосфид германия, синтезированный методом испарения-конденсации красного фосфора на поверхность нитевидных наноструктур (нановолокон) германия, предварительно осаждённых на титан при постоянном потенциале. По результатам рентгенофазового анализа и анализа спектров комбинационного рассеяния света установлено, что синтезированный фосфид германия имеет состав GeP. РЭМ-изображения фосфида германия, синтезированного испарением-конденсацией красного фосфора на поверхность нитевидных наноструктур германия, осажденных при постоянной плотности тока показывают, что в результате высокотемпературной обработки в атмосфере фосфора исходные нановолокна германия превращаются в наностержни диаметром от 250 до 500 нм и длиной от 0.2 до 10 мкм. При достаточно большом увеличении хорошо видна однородность морфологии получившихся композитов. Электронно-дисперсионным анализом в таких образцах обнаруживаются германий, фосфор, титан, кислород и углерод. РЭМ-изображения образца фосфида германия, синтезированного испарением-конденсацией красного фосфора на поверхность нитевидных наноструктур германия, осажденных при постоянном потенциале, показывают, что в результате высокотемпературной обработки и взаимодействия германия и фосфора исходные наноглобулы германия превращаются в глобулы большего размера. При достаточно большом увеличении хорошо видно, что глобулы состоят из кубиков размером около 50-100 нм. Методом высокоэнергетического шарового помола порошка германия, содержащего до 37 % оксида германия, и порошка красного фосфора с последующей термообработкой синтезированы образцы, содержащие фосфид германия (GeP3). Массовое содержание GeP3 в образцах зависит от температуры термообработки и составило от 7.5 до 30.5 %. Циклические вольтамперограммы внедрения/экстракции натрия в GeP показывают, что при скорости развертки потенциала 0.1 мВ/с на ЦВА регистрируются пики, отражающие процесс внедрения (0.88 В) и экстракции натрия (0.66, 1.68 В). Гальваностатическое циклировние GeP при достаточно низкой плотности тока, равной 30 мА/г (0.019 С), показало, что разрядная емкость составила около 1300 мА/г. При плотности тока равной 480 мА/г (0.3С) разрядная емкость не превышала 130 мАч/г. Эффективный коэффициент диффузии натрия в GeP, рассчитанный из данных циклических вольтамперограмм, используя уравнение Рэндлса-Шевчика с учетом ненернстовской зависимости потенциала интеркалята от концентрации иона натрия и с учетом истинной площади поверхности синтезированного образца GeP (10000 см2/г) составил около 3·10−14 см2/с. Длительное циклирование электродов из GeP при плотности тока 30 мА/г, показало, что эффективность циклирования на первом цикле составила 65%, т.е. при первой катодной поляризации на электроде протекает большая доля необратимых процессов, связанных с формированием твердо-электролитной пленки (solid electrolyte interphase SEI). На следующих циклах заряда-разряда кулоновская эффективность постепенно увеличивается и остается постоянной с 20 по 100 цикл. Анализ зарядно-разрядных кривых GeP показал, что на первых восьми циклах заряда-разряда наблюдается самое сильное падение разрядной емкости – около 0.83 % за цикл. С 12 по 70 цикл темп деградации составил около 0.46 % за цикл, а с 70 по 100 цикл – около 0.32% за цикл. Анализ спектров импеданса GeP, зарегистрированных на первом, сороковом, семидесятом, девяностом и сотом циклах показал, что при циклировании в течение 100 циклов электродов на основе GeP происходит сильное изменение сопротивления переноса заряда и сопротивления твердоэлектролитной пленки (в 4 раза), в то время как сопротивление электролита увеличивается незначительно (в 1.5 раза). Количественный рост всех параметров, несомненно, связан с постепенным нарастанием SEI и изменением её пористости. Циклические вольтамперограммы фосфида германия, синтезированного из красного фосфора и исходных нановолокон, осажденных при постоянном потенциале, отличаются от таковых для фосфида германия, синтезированного из красного фосфора и исходных нановолокон германия, осажденных при постоянном потенциале. В частности, при скорости развертки потенциала 0.1 мВ/с на ЦВА отсутствуют четкие пики внедрения/экстракции натрия. ЦВА, зарегистрированные при различных скоростях развертки потенциала не позволяли построить зависимость тока пика от скорости развертки потенциала и оценить эффективный коэффициент внедрения натрия. Зарядно-разрядные кривые и зависимость разрядной емкости от номера цикла показывают, что разрядная емкость данного образца даже при достаточно малой плотности тока не превысила 400 мАч/г. Ухудшение электрохимических характеристик данного образца GeP связано с различной морфологией исходных нановолокон германия, а также с различной морфологией синтезированных образцов фосфидов германия. Циклические вольтамперограммы образцов фосфида германия, синтезированных методом высокоэнергетического шарового помола при различных условиях, показывают, что наилучший результат был получен при термообработке при 650 оС смеси Ge/GeO2 и порошка красного фосфора, подвергнутой первоначально высокоэнергетическому шаровому помолу. В этом случае обратимая емкость при внедрении/экстракции натрия составила около 812 мАч/г. На анодной части ЦВА регистрируются 2 четких пика в области потенциалов около 0.8 и 2.1 В. На катодной части ЦВА регистрируются пики в области потенциалов 1.0 и 0.5 В. Спектры импеданса Ge/GeP3, зарегистрированные при катодной поляризации свидетельствуют об изменении сопротивления переноса заряда и процесса диффузии. Результаты длительного циклирования Ge/GeP3 показали, что средняя скорость уменьшения разрядной емкости составила около 0.8 % за цикл на первых 40 циклах и 0.2 % при последующем циклировании. Также было установлено, что при достаточно низкой плотности тока 125 мА/г (С/16) разрядная емкость Ge/GeP3 составляет около 720 мАч/г, что составляет около половины от теоретической емкости GeP3 при обратимом внедрении натрия. Повышение плотности тока до С/2 приводит к снижению разрядной емкости до 300 мАч/г. Результаты длительного циклирования Ge/GeP3 при плотности тока 1С (2000 мА/г) показали, что анодная и катодная емкости были практически одинаковы, что свидетельствует об отсутствии необратимых процессов при циклировании. Разрядная (обратимая) емкость при токе 1 С (2000 мА/г) составляет около 170 мАч/г, что равно около 10 % от теоретической емкости, в то же время деградация при циклировании практически отсутствует. Результаты опубликованы в виде двух статей в журнале International Journal of Electrochemical Science (Q3, импакт-фактор=1.765) и доложены на 2-х Международных конференциях

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На втором этапе выполнения проекта были продолжены работы по синтезу фосфидов германия различными методами. В частности, были синтезированы наноструктуры GeP методом электрохимического осаждения из водных растворов с добавлением источника фосфора (гипофосфит натрия). Результаты рентгенофлуоресцентного, рентгеноструктурного и энеродисперсионного анализов показали, что состав синтезированных наноструктур Ge:Co:P может быть выражен брутто-формулой CoGe2P0.1 или CoGe2@GeP. Результаты растровой электронной микроскопии образца CoGe2P0.1 показали, что морфология синтезированного образца представляет собой сферически частицы со средним размером порядка 0.5–1.5 мкм. Сами же сферические частицы состоят из более мелких частиц размером около 200 нм. Толщина слоя CoGe2P0.1 на титановой подложке, определенная из изображения поперечного среза CoGe2P0.1, по порядку составила около 1 мкм. Электрохимические исследования образцов, синтезированных методом электрохимического осаждения из водных растворов с добавлением источника фосфора (гипофосфит натрия), показали, что натрий обратимо внедряется в наноструктуры CoGe2P0.1. Теоретическое значение удельной емкости CoGe2P0.1 по внедрению натрия составляет 560 мАч/г. Разрядная (анодная) емкость при плотностях тока 25, 50 и 100 мА/г составила 425, 375 и 337 мАч/г, соответственно. Подтвержден диффузионный характер внедрения и экстракции натрия в CoGe2P0.1. Импедансные исследования CoGe2P0.1 подтвердили, что при катодной поляризации на поверхности CoGe2P0.1 формируется твердоэлектролитная пленка (Solid Electrolyte Inreface, SEI), сопротивление которой соизмеримо с сопротивлением электролита и на порядок меньше сопротивления переноса заряда. Эффективный коэффициент диффузии натрия в CoGe2P0.1 на первом, втором и одиннадцатом циклах сотавил 3.38·10-14, 2.34·10-14, 0.94·10-14 см2/с. Механизм обратимого внедрения натрия в CoGe2P0.1 может быть выражен следующим уравнением: CoGe2P0.1 + 4.3 Na ↔ Co + 2 Na2Ge + 0.1 Na3P. Длительные гальваностатические испытания CoGe2P0.1, проведенные при плотности тока 400 мА/г, что соответствует режиму (С/4) показали, что средняя деградация при циклировании CoGe2P0.1 составила около 0.06 % за цикл. Увеличение плотности тока при циклировании приводит к уменьшению разрядной емкости. Зависимость удельной емкости от плотности тока хорошо линеаризуется в билогарифмических координатах по уравнению Пейкерта. Показатель степени α в уравнении Пейкерта составил 0.16. 2. Методом испарения-конденсации красного фосфора на поверхность порошкового германия синтезированы фосфиды германия, структура которого включает несколько кристаллических фаз с общей формулой GeP (Карточка 21-0346 и Карточка 21-0347). Следует также отметить, что кристаллического германия и элементного фосфора в синтезированном образце обнаружено не было. Разрядная емкость синтезированного GeP на 1, 2 и 3 циклах составила 920, 820 и 580 мАч/г. Образец характеризовался большой необратимой емкостью, которая составила 120, 28 и 25 % от обратимой емкости для 1, 2 и 3 цикла, соответственно. Зависимость разрядной емкости от плотности тока показывает, что при малых плотностях тока (С/16) разрядная емкость составляет около 50 % от теоретического значения. Увеличение плотности тока приводило к падению емкости до 150 мАч/г при токе 1С. Длительное циклирование при токе С/4 показало, что средняя потеря емкости за 200 циклов заряда разряда составила 0.22 % за цикл. Определен оптимальный метод синтеза фосфида германия по критерию максимальной обратимой (анодной) емкости, минимальной необратимой емкости и минимальной деградации при циклировании. Установлено, что образец, полученный методом испарения-конденсации красного фосфора на поверхность порошкового германия и образец, синтезированный методом испарения-конденсации красного фосфора на поверхность нитевидных наноструктур германия, синтезированных при постоянном потенциале, показывают лучшие электрохимические характеристики. Последний образец показал способность работать при повышенных плотностях тока (до 2С). Необратимая емкость на первом цикле обоих материалов составляет около 50% от обратимой емкости, но может быть снижена путем предварительного натрирования. Что касается деградации при циклировании, то наилучшие результаты показал образец, синтезированный методом испарения-конденсации красного фосфора на поверхность нитевидных наноструктур германия, синтезированных при постоянном потенциале. Средняя деградация при циклировани составила 0.06% за цикл. Деградация GeP, синтезированного методом испарения-конденсации красного фосфора на поверхность порошкового германия составила 0.22 % за цикл. Показано, что метод предварительного натрирования фосфида германия, который заключается в прямом контакте активного материала (GeP) с металлическим натрием до момента первоначальной катодной поляризации, приводит к снижению необратимой емкости с 566 до 17 мАч/г. Выбран оптимальный натрийсодержащий электролит для фосфида германия следующего состава: 1 М NaClO4 в смеси этиленкарбонат – пропиленкарбонат (1:1) + 2% виниленкарбоната. 6. Установлено, что оптимальными электродами на основе фосфидов германия для изготовления макетов натрий-ионных аккумуляторов являются электроды, изготовленные методом испарения-конденсации красного фосфора на наноструктуры германия, полученные электролизом при постоянном потенциале и электроды, изготовленные из порошка GeP, синтезированного методом испарения-конденсации красного фосфора на порошок германия. 7. В отчетном периоде были подготовлены и опубликованы следующие статьи: 1. Kulova Tatiana L., Skundin Alexander M., Gavrilin Il’ya M., Kudryashova Yulia O., Martynova Irina K., Novikova Svetlana A. Binder-Free Ge-Co-P Anode Material for Lithium-Ion and Sodium-Ion Batteries. Batteries, 2022, V. 8, № 8, 98. DOI: 10.3390/batteries8080098 (WoS, Scopus). Q1. 2. Kulova Tatiana L., Skundin Alexander M. Electrode/Electrolyte Interphases of Sodium-Ion Batteries. Energies, V. 15, № 22, 8615. DOI: 10.3390/en15228615. (WoS, Scopus). Q1. 3. Kulova T.L., Skundin A.M., Gavrilin I.M. Electrodes of Germanium and Germanium Phosphide Nanowires in Lithium-Ion and Sodium-Ion Batteries (A Review). Russian Journal of Electrochemistry, 2022 V. 58, № 10, P. 599-613. DOI: 10.1134/S1023193522100081. (WoS, Scopus). Q4.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
На 3-ем (заключительном) этапе выполнения проекта проведены исследования характеристик отдельных положительных и отрицательных электродов и разработанного макета натрий-ионного аккумулятора в диапазоне температур от +50 до -50 оС. Установлено, что эффективный коэффициент диффузии натрия в CoGe2P0.1 (анод натрий-ионного аккумулятора) при температурах +50, +20 и 0 оС составил 1.8·10-15, 8.8·10-16, 4.6·10-16 см2/с, соответственно. При более низких температурах из годографов импеданса не удавалось рассчитать константу Варбурга. Энергия активации диффузии натрия в CoGe2P0.1 составила около 21 кДж/моль. В качестве материалов для положительных электродов (катодов) натрий-ионных аккумуляторов использовали Na3V1.9Fe0.1(PO4)3 и NaFe0.5Mn0.5PO4, тестирование которых проводили при режимах циклирования 0.1С, 0.2С, 0.4С, 0.8С, 1.6С. Режим циклирования 0.1С соответствовал токам 117мА/г и 150 мА/г, для Na3V1.9Fe0.1(PO4)3, NaFe0.5Mn0.5PO4, соответственно. Результаты циклирования Na3V1.9Fe0.1(PO4)3 и NaFe0.5Mn0.5PO4 показали, что при малых плотностях тока заряд и разряд Na3V1.9Fe0.1(PO4)3 протекает при постоянном потенциале в диапазоне 3.3–3.4 В. Зарядные-разрядные кривые NaFe0.5Mn0.5PO4 качественно отличаются от зарядно-разрядных кривых Na3V1.9Fe0.1(PO4)3: заряд и разряд протекает при постоянно меняющемся потенциале, что характерно для фаз переменного состава. Зависимости изменения разрядной емкости Na3V1.9Fe0.1(PO4)3 и NaFe0.5Mn0.5PO4 от режима циклирования показывают, что Na3V1.9Fe0.1(PO4)3 характеризуется очень стабильным циклированием и способностью работать при высоких плотностях тока до 25С. Разрядная емкость Na3V1.9Fe0.1(PO4)3 при токе 0.1С составляет 106 мАч/г, что соответствует 90% от теоретической удельной емкости Na3V1.9Fe0.1(PO4)3. Зависимость удельной разрядной емкости NaFe0.5Mn0.5PO4 от плотности тока показывает, что этот катодный материал постепенно деградирует при циклировании. Разрядная емкость на первом цикле при токе 0.1С составляет 140 мАч/г, что на 34 % превышает разрядную емкость Na3V1.9Fe0.1(PO4)3 при такой же плотности тока. Однако NaFe0.5Mn0.5PO4 показывает более сильную деградацию при циклировании и более сильную зависимость разрядной емкости от плотности тока. Так, увеличение плотности тока почти на порядок от 0.1С до 0.8С не приводит к существенному снижению разрядной емкости Na3V1.9Fe0.1(PO4)3, а для NaFe0.5Mn0.5PO4 разрядная емкость уменьшается на 60%. Для проведения низкотемпературных исследований катодного материала был выбран Na3V1.9Fe0.1(PO4)3, учитывая более высокий разрядный потенциал и способность работать при более высоких плотностях тока. Установлено, что Na3V1.9Fe0.1(PO4)3 остается работоспособным при температурах до минус 45 оС. Зависимость разрядной емкости Na3V1.9Fe0.1(PO4)3 от обратной температуры в полулогарифмических координатах показывает, что в интервале температур от 50 до -20 оС наклон зависимости lgQ(T-1) составляет 94 К, т.е. разрядная емкость не сильно зависит от температуры. При дальнейшем понижении температуры наклон зависимости lgQ(T-1) увеличивается более чем на полтора порядка до 3400 К. Методом спектроскопии электрохимического импеданса установлено, что энергии активации диффузии натрия в Na3V1.9Fe0.1(PO4)3 составила около 23 кДж/моль, что хорошо согласуется с литературными данными. Изготовлены макеты натрий-ионных аккумуляторов призматической формы двух электрохимических систем: Na3V1.9Fe0.1(PO4)3/CoGe2P0.1 и NaFe0.5Mn0.5PO4/CoGe2P0.1 номинальной емкостью 2 мАч и проведено их тестирование при различных токовых нагрузках и температурах. Ток равный 2 мА соответствовал режиму 1С. Результаты циклирования макетов аккумуляторов с различными катодами показали, что среднее напряжение разряда макета аккумулятора системы Na3V1.9Fe0.1(PO4)3/CoGe2P0.1 составило около 2.4 В. При низких токах разряда (0.1 С) разрядная емкость на первом цикле составила 1.88 мАч, что составляет около 94 % от номинальной емкости. Среднее напряжение разряда макета аккумулятора системы NaFe0.5Mn0.5PO4/CoGe2P0.1составило около 1.98 В. При низких токах разряда (0.1 С) разрядная емкость на первом цикле составила 1.85 мАч, что составляет около 92 % от номинальной емкости. Удельная энергия аккумулятора системы Na3V1.9Fe0.1(PO4)3/CoGe2P0.1 в расчете на массы активных веществ составила 165 Втч/кг. Удельная энергия аккумулятора в расчете на массы активных веществ NaFe0.5Mn0.5PO4/CoGe2P0.1 составила 167 Втч/кг. Таким образом, по величине удельной энергии при малых плотностях тока (0.1С) две электрохимические системы оказались одинаковыми. В то же время, при повышенных плотностях тока (2С) электрохимическая система Na3V1.9Fe0.1(PO4)3/CoGe2P0.1 показала более высокие характеристики. Результаты длительных испытаний макетов аккумуляторов при различных токовых нагрузках и температуре 20 оС показали, что увеличение тока приводит к увеличению деградации аккумулятора. Так при токе 0.1 С деградация составляет 0.024 % за цикл, в то время как при токе 1С деградация увеличивается до 0.12 % за цикл. Увеличение деградации при увеличении тока циклирования связано с более высокой деградацией анода при повышенных плотностях тока. Тестирование макетов натрий-ионных аккумуляторов системы Na3V1.9Fe0.1(PO4)3/CoGe2P0.1 в диапазоне температур от +50 до -50 оС показало, что снижение рабочей температуры закономерно приводит к снижению разрядной емкости, снижению напряжения при разряде и повышению напряжения при заряде. Так среднее разрядное напряжение при 20, -10, -20, -30, -40, -50 оС составило 2.5, 2.25, 2.19, 2.09, 1.56 и 1.2 В, соответственно. Зависимость разрядной емкости натрий-ионного аккумулятора системы Na3V1.9Fe0.1(PO4)3/CoGe2P0.1 от обратной температуры в полулогарифмических координатах показала, что на кривой присутствуют 2 линейных участка. Первый - в диапазоне температур от 20 до -30 оС с наклоном 650 К и второй – в диапазоне температур от -30 до -50 оС с наклоном 2370 К. Разработанные в настоящем проекте новые электрохимические системы для натрий-ионных аккумуляторов по своим энергетическим характеристикам близки к доложенным в литературе.