КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 21-13-00092

НазваниеКоординационные соединения благородных металлов на основе редокс-активных лигандов класса ароматических акцепторных дииминов

РуководительСоколов Максим Наильевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2021 г. - 2023 г. 

Конкурс№55 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словакоординационные соединения, благородные металлы, редокс-активные лиганды, моноимины, диимины, синтез, реакционная способность, электрохимические свойства, активация малых молекул, металлокомплексный катализ

Код ГРНТИ31.17.29

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Главной целью проекта является поиск подходов к синтезу новых координационных соединений благородных металлов на основе редокс-активных лигандов c выраженными пи-акцепторными свойствами класса аценафтен-1,2-дииминов (bian) и 2-моноимино-аценафтен-1-онов (mian), а также новых лигандов - моно- и дииминовых производных бифенилен-2,3-диона (biphim) и октахлорфенантролина (cl-phen); исследование их молекулярного и электронного строения, реакционной способности, магнитных, люминесцентных, электрохимического поведения и каталитических свойств. Разработка новых электрохимических и каталитических систем на координационных соединений для активации органических и неорганических молекул (ацетилены, СO2, N2, CO и др.), а также для органического синтеза является важной задачей в современной синтетической химии и материаловедении. Комплексы с редокс-активными лигандами отличаются от обычных комплексов тем, что лигандное окружение может находиться в нескольких зарядовых состояниях. Тем самым открывается возможность оказывать сильное влияние на электронное состояние и реакционную способность металлоцентра. Кроме того, это означает, что в каталитических процессах появляется второй (наряду с металлом) активный центр, что может привести к неожиданным каталитическим циклам. Обратимое изменение зарядового состоянии лиганда позволяет настраивать фотофизические и магнитные свойствами комплекса. В настоящее время интерес направлен на изучение свойств аценафтениминовых комплексов как катализаторов различных процессов в органическом синтезе (в том числе полимеризации), а также компонентов свето- и магнетоматериалов и материалов для молекулярной электроники. В России систематические исследования в области координационной химии аценафтениминов проводятся в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (Нижний Новгород), в частности, в группе чл.-кор. РАН И.Л. Федюшкина. Основное внимание в этой группе уделяется комплексам непереходных металлов и лантаноидов. Для них продемонстрирована способность образовывать уникальные продукты циклоприсоединения при взаимодействии с алкинами, изоцианатами и кетонами, обнаружена редокс-изомерия и каталитическая активность в разнообразных превращениях. Кроме того, показана способность аценафтендииминов стабилизировать низкие степени окисления некоторых элементов (Zn, Ga, Ge, Si, Yb, Eu и др.). Что касается переходных металлов, то в этой области усилия ученых в основном сосредоточены на изучении комплексов 3d-металлов и палладия. Многие из них обладают высокой каталитической активностью в полимеризации олефинов (например, катализаторы Брукхарта) и других процессах. Комплексы благородных 4d-и 5d-металлов с аценафтениминами изучены в меньшей степени. К примеру, для родия, иридия и золота известны лишь единичные примеры, а для осмия комплексы вообще отсутствуют. Известно, что комбинация позднего переходного металла и редокс-активного лиганда в одном комплексе может привести к синергетическому эффекту за счет энергетической близости d-орбиталей металла и ВЗМО лиганда и появлению у таких комплексов необычных электронных, оптических и каталитических свойств. Предлагаемый проект будет первым систематическим исследованием по химии координационных соединений благородных металлов с редокс-активными дииминовыми лигандами пи-акцепторного типа, которое позволит разработать новое семейство координационных соединений с практически важными свойствами и укрепить позиции российской науки в области координационной химии благородных металлов. Помимо производных аценафтена, планируется вовлечь в круг изучаемых объектов другие дииминовые лиганды с акцепторными пи-системами - моно- и дииминопроизводные бифенилен-2,3-хинона (biphim) и октахлорфенантролина, координационная химия которых практически не изучена. Разрабатываемые в проекте молекулярные системы являются перспективными объектами как для фундаментальной науки, так и в прикладном аспекте в качестве электрохимических и каталитических систем и магнитных материалов. Мы cчитаем, что заявленный проект логично вытекает из современных тенденций развития координационной химии, а его выполнение позволит получить результаты мирового уровня.

Ожидаемые результаты
Предлагаемый проект будет первым систематическим исследованием в области химии координационных соединений благородных металлов с редокс-активными лигандами иминоаценафтенового и иминобифениленового рядов, которое позволит разработать новое семейство координационных соединений с практически важными свойствами (магнитными, электрохимическими, фотолюминесцентными и каталитическими) и укрепить позиции российской науки в области координационной химии благородных металлов. Объектами исследования являются координационные соединений благородных металлов на основе редокс-активных пи-акцепторных лигандов следующих типов: а) аценафтен-1,2-диимины (bian) и 2-моноимино-аценафтен-1-оны (mian); б) аналогичные производные бифенилен-2,3-хинона и с) октахлорфенантролин. В ходе выполнения проекта ожидаются следующие результаты: - будут разработаны методы синтеза новых координационных соединений благородных металлов на основе вышеперечисленных лигандов; - для них будет детально исследовано молекулярное и электронное строение; - будет изучена реакционная способность по отношению к органическим и неорганическим молекулам различной природы; - будут исследованы магнитные, фотолюминесцентные и электрохимические свойства, а также каталитическая активность в реакциях кросс-сочетания, гидроаминирования и гидрофосфинирования алкинов и алкенов; - будет проведено электрохимическое восстановление CO2 и N2 в присутствии изучаемых комплексов в качестве катализаторов. Разрабатываемые в проекте молекулярные системы, в которых будут сочетаться ионы поздних переходных металлов (металлы платиновой группы, серебро и золото) и редокс-активные аценафтениминовые и бифенилениминовые лиганды, являются перспективными объектами как для фундаментальной науки (изучение новых особенностей молекулярного и электронного строения, магнитные, фотолюминесцентные, электрохимические и каталитические свойства), так и для прикладных исследований при разработке новых окислительно-восстановительных и каталитических систем и дизайне магнитных материалов. Научные результаты выполнения проекта, с учетом предложенных методов и подходов, будут соответствовать мировому уровню и опубликованы в рецензируемых журналах, преимущественно первого и второго квартиля.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получена и охарактеризована большая серия новых моно- и дииминовых производных аценафтена. По реакции Ar-mian с илидом фосфора были получены аценафтеновые производные ен-иминового типа. Для получения несимметричных аценафтен-дииминов разработан новый подход. Получена представительная серия новых аценафтенмоноарилгидразонов. Изучены координационные свойства полученных таким образом моно- и дииминов по отношению к ионам 4d- и 5d-металлов (Rh, Ir, Pd, Pt, Au). В результате была получена и детально охарактеризована серия новых гетеролептических комплексов [M(dpp-bian)Cl2], [M(dpp-bian)(dmit)], [M(dpp-bian)(dsit)] (M = Pd, Pt). Для этой серии проведено комплексное исследование противоопухолевой активности в отношении клеток MDA-MB-231 и MCF-7 и показано, что координация нецитотоксического лиганда dpp-bian к Pt или Pd приводит к появлению цитотоксичности, превышающей таковую для цисплатина. Цитотоксическая активность обусловлена двойным механизмом действия на раковые клетки. С одной стороны, комплексы способны интеркалироваться в структуру ДНК. С другой стороны, они могут генерировать активные формы кислорода (ROS) благодаря своей редокс-активной природе. Полученные комплексы являются редкими примерами комплексов Pt(II) и Pd(II), которые вызывают гибель раковых клеток в результате ROS-эффекта как прямое следствие их редокс-активности в биологически доступном окне редокс-потенциалов. По результатам данной части работы подготовлена публикация, которая находится на рассмотрении в журнале Inorganic Chemistry. Были получены новые комплексы [Pd(tmp-bian)Cl2] и продукт его одноэлектронного восстановления [Co(Cp)2][PdCl2(tmp-bian)]. С помощью ЭПР спектроскопии доказано, что неспаренный электрон в анионе [PdCl2(tmp-bian)]- локализован на дииминовом фрагменте. Получено новое семейство гетеролептических комплексов палладия состава [Pd(bian)(bipy)](CF3SO3)2, содержащих одновременно две пи-акцепторные молекулы разного сорта. При взаимодействии Pd2(dba)3 с метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты в присутствии dpp-bian выделен продукт окислительного присоединения [Pd(dpp-bian)(C4(COOMe)4)] с С,С-бидентатно координированным анионом C4(COOMe)42-. В реакции между [Rh2(coe)4(μ-Cl)2] и dpp-bian выделенбиядерный комплекс [Rh2(μ-Cl)2(dpp-bian)2], а в реакции [Ir2(cod)2(μ-Cl)2] с dpp-bian - новый моноядерный комплекс [Ir(cod)(dpp-bian)Cl]. В результате его взаимодействия с NOBF4 был выделен новый нитрозокомплекс [Ir(cod)(dpp-bian)(NO)](BF4)2, для которого доказано существование парамагнитного триплетного состояния с центром Ir(II). Нитрозокомплекс является метастабильным и при облучении солнечным светом количественно превращается более устойчивый [Ir(cod)(dpp-bian)](BF4). Используя подход, заключающийся в элиминировании хлоридного иона в [Au(PPh3)Cl] c помощью трифлата серебра, были получены новые моноядерные комплексы [Au(PPh3)(dpp-bian)](OTf), [Au(PPh3)(dpp-mian)](OTf) и [Au(PPh3)(8-Clphen)](OTf) в которых проявляется анти-хелатный эффект. Используя тот же подход, получена и охарактеризована серия новых биядерных комплексов золота(I) с лигандами 2,2’-бипиридинового ряда, в которых два золотофосфиновых фрагмента связаны друг с другом с помощью 2,2’-бипиридинового лиганда, находящегося в нетипичной "скрученной" конформации и выполняющего роль мостикового лиганда. Такая необычная функция 2,2’-бипиридинового лиганда допускает внутримолекулярные аурофильные взаимодействия, которые были исследованы с помощью расчётов в рамках теории функционала плотности. Все комплексы демонстрируют микросекундную фосфоресценцию в твердом теле в широком спектральном диапазоне от 400 до 580 нм.

 

Публикации

1. Лукоянов А.Н., Фоменко Я.С., Гонгола М.И., Шульпина Л.С., Шульпин Г.Б., Кетков С.Ю., Фукин Г.К., Румянцев Р.В., Новиков А.С., Надолинный В.А., Соколов М.Н., Гущин А.Л. Novel Oxidovanadium Complexes with Redox-Active R-Mian and R-Bian Ligands: Synthesis, Structure, Redox and Catalytic Properties MDPI, T. 26(18), P. 5706 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/molecules26185706

2. Шмелев Н.Ю., Окубазгхи Т.Х., Абрамов П.А., Комаров В.Ю., Рахманова М.И., Новиков А.С., Гущин А.Л. Intramolecular aurophilic interactions in dinuclear gold(I) complexes with twisted bridging 2,2’- bipyridine ligands RCS, V. 50, P. 12448-12456 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/d1dt02164h

3. Бакаев И.В., Ромашев Н.Ф., Гущин А.Л. КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ И ИРИДИЯ С 1,2-БИС-{(2,6- ДИИЗОПРОПИЛФЕНИЛ)ИМИНО}АЦЕНАФТЕНОМ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ООО "МЕСОЛ", C. 155 (год публикации - 2021)

4. Гущин А.Л., Фоменко Я.С., Шмелев Н.Ю., Ромашев Н.Ф., Бакаев И.В., Гонгола М.И., Комлягина В.И., Ларичева Ю.А., Лукоянов А.Н., Соколов М.Н. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ МОНО-И ДИИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ ООО "МЕСОЛ", C. 18 (год публикации - 2021)

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Работа по проекту в 2022 году, как и в 2021, развивалась в двух направлениях. С одной стороны, велись работы по синтезу и характеризацию моноиминовых и моногидразоновых производных аценафтена. В результате этого исследования были получены как ранее известные, так и новые представители этих семейств. Изучены их редокс-свойства. В частности, выявлена зависимость редокс-потенциалов аценафтенгидразонов от природы заместителей в арильном кольце. С другой стороны, основные усилия были направлены на изучение координационных свойств полученных ароматических акцепторных моно- и дииминов по отношению к ионам 4d- и 5d-металлов (Ru, Rh, Ir, Pd, Au), выделению соответствующих комплексов, изучению их молекулярного и электронного строения, окислительно-восстановительных, каталитических и других свойств. В результате этого исследования были получены следующие результаты: - Исследована реакционная способность PdCl2 по отношению к некоторым моноиминоацефтенам (mian). Показано, что координация mian к Pd(II) происходит только в низкодонорных растворителях. Получен и структурно охарактеризован новый комплекс [dpp-mian)PdCl2][(dpp-mian)2PdCl2], содержащий два типа dpp-mian, координированного монодентатно через атом N и бидентатно через атомы N и O. Установлено, что комплексы Pd/mian необратимо восстанавливаются под действием восстановителей различной природы с отщеплением mian. - Используя подход, заключающийся в элиминировании хлоридного иона от [Pd(Ar-bian)Cl2], синтезирована и охарактеризована большая серия новых гомо- и гетеролептических комплексов палладия вида [Pd(Ar-bian)(LL)]2+, содержащих лиганды акцепторного типа различной природы (L = аминопиридины; LL = производные 2,2’-бипиридила, tmp-bian, моноаценафтенгидразоны). Исследованы редокс-свойства, молекулярное и электронное строение полученных соединений. Установлено, что комплексы способны к обратимому одно- или двухэлектронному восстановлению, центрированному на Ar-bian. Показано, что редокс-свойства можно тонко настраивать, меняя природу заместителей в Ar-bian и 2,2’-bipy. - Расширено семейство редких на сегодняшний день комплексов рутения, родия и иридия с Ar-bian. Получены новые представители комплексов [M(cod)(Ar-bian)Cl] и [M(cod)(Ar-bian)](CF3SO3) (M = Rh, Ir), а также [Ru(acac)2(Ar-bian)] и [Ru(Ar-bian)(C6H6)Cl][Ru(C6H6)Cl3]. Строение всех комплексов установлено методом РСА. Найдено, что реакция [Ir(cod)(tmp-bian)Cl] с Ag(CF3SO3) в дихлорметане приводит к уникальному комплексу [{Ir(cod)(tmp-bian)Ag(CF3SO3)2}3], в котором аценафтеновый фрагмент tmp-bian координируется к иону серебра по π-типу. - Получена серия новых фосфоресцирующих искаженно-тригональных комплексов золота(I) с замещенными производными фенантролина и бихинолина, в которых найден анти-хелатный эффект, что выражается в асимметричной координации бидентатного лиганда. Следствием этого эффекта являются впервые обнаруженные неклассические межмолекулярные π-π-взаимодействия в структуре комплекса с октахлорфенантролином. Очевидно, что такие взаимодействия должны играть ключевую роль в супрамолекулярной химии высокогалогенированных органических молекул. - Показано, что катализаторы на основе синтезированных дииминовых комплексов Ir(I) и Au(I), а также Pd2(dba)3/dpp-bian являются низкоэффективными в реакциях гидроаминирования и кросс-сочетания (в варианте Соногаширы) фенилацетилена. С помощью ЦВА установлено, что комплексы рутения состава [Ru(Ar-bian)(C6H6)Cl][Ru(C6H6)Cl3] не проявляют каталитическую активность в реакции электрохимического восстановления CO2, тогда как комплексы [Ru(acac)2(Ar-bian)] демонстрируют заметную каталитическую активность, смещая потенциал восстановления CO2 на 0.8 В в анодную область. По результатам работы в 2022 году опубликовано три статьи, две из которых в журналах первого квартиля: 1. Ромашев Н.Ф., Бакаев И.В., Комлягина В.И., Соколов М.Н., Гущин А.Л. «Синтез и строение палладациклопентадиенильного комплекса с аценафтен-1,2-дииминовым лигандом» // Журнал структурной химии. 2022. Т. 63. № 8. С. 96304. 2. Romashev N.F., Abramov P.A., Bakaev I.V., Fomenko I.S., Samsonenko D.G., Novikov A.S., Tong K.K.H., Ahn D., Dorovatovskii P.V., Zubavichus Y.V, Ryadun A.A., Patutina O.A., Sokolov M.N., Babak M.V., Gushchin A.L. "Нeteroleptic Pd(II) and Pt(II) Complexes with Redox-Active Ligands: Synthesis, Structure, and Multimodal Anticancer Mechanism" // Inorg. Chem. 2022, 61, 4, 2105–2118. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c03314. 3. Shmelev N.Y., Okubazghi T.H., Abramov P.A., Rakhmanova M.I., Novikov A.S., Sokolov M.N., Gushchin A.L. “Asymmetric Coordination Mode of Phenanthroline-like Ligands in Gold(I) Complexes: A Case of the Antichelate Effect” // Cryst. Growth Des. 2022. V. 22, № 6. P. 3882–3895. DOI: 10.1021/acs.cgd.2c00287.

 

Публикации

1. Ромашев Н.Ф., Абрамов П.А., Бакаев И.В., Фоменко Я.С., Самсоненко Д.Г., Новиков А.С., Тонг К.Х., Дохюн А., Дороватовский П.В., Зубавичус Я.В., Рядун А.А., Патутина О.А., Соколов М.Н., Бабак М.В., Гущин А.Л. Heteroleptic Pd(II) and Pt(II) Complexes with Redox-Active Ligands: Synthesis, Structure, and Multimodal Anticancer Mechanism Inorganic Chemistry, T61, №4, 2105–2118 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.1c03314

2. Ромашев Н.Ф., Бакаев И.В., Комлягина В.И., Соколов М.Н., Гущин А.Л. Синтез и строение палладациклопентадиенильного комплекса с аценафтен-1,2-дииминовым лигандом Журнал структурной химии, т.63, №8, 96304 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.26902/JSC_id96304

3. Шмелёв Н.Ю., Окубазгхи Т.Х., Абрамов П.А., Рахманова М.И., Новиков А.С., Соколов М.Н., Гущин А.Л. Asymmetric Coordination Mode of Phenanthroline-like Ligands in Gold(I) Complexes: A Case of the Antichelate Effect Crystal Growth and Design, T22, №6, 3882–3895 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.cgd.2c00287

4. Бакаев И.В., Ромашев Н.Ф., Гущин А.Л. PALLADIUM(II) AND RHODIUM(III) COMPLEXES WITH ACENAPHTHENEMONOARYLHYDRAZONES: SYNTHESIS, STRUCTURE AND PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES Сборник тезисов докладов XXIII Международной Черняевской конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов., С. 131 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.26902/Chern-2022-100

5. Ромашев Н.Ф., Комлягина В.И., Бакаев И.В., Абрамов П.А., Гущин А.Л. Комплексы палладия(II) и платины (II) с редокс-активными аценафтен-1,2-дииминами: синтез, строение и противораковая активность Сборник тезисов докладов XXIII Международной Черняевской конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов., С. 53 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.26902/Chern-2022-034

6. Шмелёв Н.Ю., Бардина Е.Э., Макотченко Е.В., Бабак М.В., Гущин А.Л. Координационные соединения золота с ароматическими дииминами: синтез, структурные особенности и противоопухолевая активность Издательско-полиграфический центр Кубанского государственного университета, С. 133 (год публикации - 2022)

7. Шмелев Н.Ю., Окубазгхи Т.Х., Абрамов П.А., Рахманова М.И., Гущин А.Л. КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(I) C БИПИРИДИНОВЫМИ И ФЕНАНТРОЛИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА Сборник тезисов докладов XXIII Международной Черняевской конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов., С. 38 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.26902/Chern-2022-019

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За текущий отчетный период достигнуты следующие научные результаты. Получена и охарактеризована серия галогензамещенных моноиминоаценафтенонов, а также моноиминоаценафтенонов с дополнительными донорными группировками. Для 4-BrPh-mian и 4-PhI-mian определена кристаллическая структура с помощью РСА. Найден новый подход к синтезу комплексов рутения(II) с Ar-mian, основанный на применении микроволновой активации. Разработаны методики получения новой серии комплексов состава [Ru(Ar-mian)2Cl2] (Ar – dpp, tmp) в виде цис- и транс-изомеров. Получены сведения о молекулярном и электронном строении полученных соединений и их окислительно-восстановительных свойствах. Установлено, что комплексы способны к обратимому одно- или двухэлектронному восстановлению, центрированному на Ar-mian, а также обратимому одноэлектронному окислению за счет пары Ru(II)/Ru(III). Показано, что комплексы имеют интенсивное поглощение в ближней ИК-области, обусловленное переносом заряда с металла на лиганд (MLCT). Обнаружено, что комплексы [Ru(Ar-bian)(acac)2] (Ar = dpp, tmp) неустойчивы во времени подвержены процессам окисления, что ограничивает их использование в качестве катализаторов для электрохимического восстановления CO2. Исследована противоопухолевая активность катионных комплексов [Pd(Ar-bian)(R-bipy)](CF3SO3)2 на линиях клеток MDA-MB-231, HCT116 и HT29. Установлено, что цитотоксичность комплексов лежит в низком микромолярном диапазоне. Показано, что комплексы вызывают несколько маршрутов токсического воздействия на раковые клетки: генерацию АФК и связывание с ДНК. Для серии «push-pull» комплексов [Pd(Ar-bian)(Ar-mhan)](CF3SO3) показана их способность к лиганд-центрированному двухэлектронному восстановлению с вовлечением как Ar-bian, так и Ar-mhan, а также обнаружено интенсивное поглощение в ближней ИК-области, соответствующее переносу заряда с донорного Ar-mhan на акцепторный Ar-bian (LL’CT). Установлено, что нитрозокомплекс [Ir(cod)(dpp-bian)(NO)](BF4)2 неустойчив в растворе и распадается по двум возможным путям: элиминирование NO+ в виде NOBF4 и образование диамагнитного комплекса [IrI(cod)(dpp-bian)](BF4), отщепление NO0 и образование парамагнитного комплекса [IrII(cod)(dpp-bian)](BF4)2, идентифицированного с помощью спектроскопии ЭПР. Показано, что реакции [Ir(cod)(Ar-bian)](CF3SO3) с фенилацетиленом приводят к сигма-аддуктам [Ir(cod)(Ar-bian)(PhCC)]. В комплексе [Ir(cod)(dpp-bian)(PhCC)] обнаружено аномальное короткое расстояние С–С в dpp-bian, что может указывать на перенос электронной плотности с фрагмента [IrPhCC] на dpp-bian. С высокими выходами получены новые представители семейства комплексов Au(I) с акцепторными дииминовыми лигандами. Это комплексы с 2-Me-Ph-bian, 4-Me-Ph-bian и дипинодиазафлуореновыми лигандами. Полученные соединения охарактеризованы комплексом физико-химических методов, включая рентгеноструктурный анализ. Установлено, что особенностью молекулярной структуры комплексов является асимметричный способ координации дииминового лиганда, что выражается в существенном различии длин связей Au–N и углов P–Au–N. В этом случае геометрию координационного полиэдра можно рассматривать как искаженную тригональную или линейную. Изучены редокс-свойства полученных соединений в растворе методом ЦВА. Показано, что комплексы с R-bian способны к необратимым лиганд-центрированным электрохимическим переходам R-bian/R-bian-/•R-bian2-. Для комплексов с диазафлуореновыми лигандами обнаружены необратимые процессы восстановления, заметно смещенные в более анодную область относительно свободных лигандов. Для всей серии соединений золота(I) с R-bian и R-mian и соответствующих свободных лигандов исследована противоопухолевая активность с помощью колориметрического МТТ-анализа. Показано, что свободные 2-Me-Ph-bian и 4-Me-Ph-bian цитотоксичны в диапазоне 7.3-11.0 мкM, а их координация к Au(I) приводит к увеличению цитотоксичности в 7-27 раз на раковых клетках HT-29 и MDA-MB-231. Установлено, что все комплексы Au(I) являются менее токсичными для нераковых клеток, чем для раковых, при этом индекс селективности для комплекса с 2-Me-Ph-bian достигает 20. По результатам работы за текущий отчетный период опубликовано 4 статьи, две из них в журналах первого квартиля: Inorg. Chem., Int. J. of Mol. Sci., New J. of Chem., Координационная химия. Помимо этого, подготовлена обзорная статья по химии комплексов переходных металлов с редокс-активными аценафтендииминами. Результаты проекта в этом году освещены в различных публикациях СМИ: - в новостной ленте РНФ https://rscf.ru/news/release/soedineniya-na-osnove-iridiya-smogut-stat-protivorakovymi-agentami/; - в репортаже Вести Новосибирск https://www.nsktv.ru/news/technology/novosibirskie_uchenye_sozdali_gibridy_na_osnove_platinovykh_metallov_dlya_borby_s_rakom/ - в новостях РАН https://new.ras.ru/activities/news/soedineniya-na-osnove-iridiya-smogut-stat-protivorakovymi-agentami/

 

Публикации

1. Бардина Е.Э., Шмелев Н.Ю., Альбрехт Я.Н., Ка Ю Кун В., Абрамов П.А., Мирзаева И.В., Шевень Д.Г., Макотченко Е.В., Фоменко Я.С., Лукоянов А.Н., Соколов М.Н., Бабак М.В., Гущин А.Л. Gold(I) complexes with redox active BIAN and MIAN ligands: synthesis, structure and electrochemistry New Journal of Chemistry, New Journal of Chemistry. 2023. V. 47. N 39. P. 18251-18259. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D3NJ03334A

2. Комлягина В.И., Ромашев Н.Ф., Беспрозванных В.К., Аракелян Дж., Ву Ч., Чубаров А.С., Бакаев И.В., Со Ю.К., Абрамов П.А., Чен К.Л., Компаньков Н.Б., Рядун А.А., Бабак М.В., Гущин А.Л. Effects of Bis(imino)acenaphthene (Bian)-Derived Ligands on the Cytotoxicity, DNA Interactions, and Redox Activity of Palladium(II) Bipyridine Complexes Inorganic Chemistry, Inorg. Chem., 2023. V.62. N29. P.11541-11553 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c01172

3. Лукоянов А.Н., Ромашев Н.Ф., Комлягина В.И., Коковкин В.В., Черкасов А.В., Гущин А.Л. Reactions of Palladium(II) Chloride with Monoiminoacenaphthenones Russian Journal of Coordination Chemistry, V 49., N 12, P. 800-806 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S1070328423601176

4. Ромашев Н.Ф., Бакаев И.В., Комлягина В.И., Абрамов П.А., Мирзаева И.В., Надолинный В.А., Лавров А.Н., Компаньков Н.Б., Михайлов А.А., Фоменко Я.С., Новиков А.С., Соколов М.Н., Гущин А.Л. Iridium Complexes with BIAN-Type Ligands: Synthesis, Structure and Redox Chemistry International Journal of Molecular Sciences, Int. J. Mol. Sci. 2023, 24(13) (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ijms241310457

5. Комлягина В.И., Ромашев Н.Ф., Бакаев И.В., Гущин А.Л. КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(II) И РУТЕНИЯ(II) С ИМИНОАЦЕНАФТЕНАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА Сборник тезисов докладов Международной конференции по химии «Байкальские чтения-2023», С. 103 (год публикации - 2023)

6. Ромашев Н.Ф., Комлягина В.И., Бакаев И.В., Гущин А.Л. КОМПЛЕКСЫ ИРИДИЯ С 1,2-БИС(2,6-ДИИЗОПРОПИЛФЕНИЛ)ИМИНОАЦЕНАФТЕНОМ Сборник тезисов докладов Международной конференции по химии «Байкальские чтения-2023», С. 140 (год публикации - 2023)

7. Ромашев Н.Ф., Фоменко Я.С., Комлягина В.И., Бакаев И.В., Бардина Е.Э., Гущин А.Л. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С РЕДОКС-АКТИВНЫМИ БИС(ИМИНО)АЦЕНАФТЕНАМИ: ОТ ПОЛУЧЕНИЯ ДО КАТАЛИТИЧЕСКИХ И БИОМЕДИЦИНСКИХ ПРИЛОЖЕНИЙ Сборник тезисов докладов Международной конференции по химии «Байкальские чтения-2023», С 32 (год публикации - 2023)

8. - Соединения на основе иридия смогут стать противораковыми агентами РНФ, - (год публикации - )

9. - Новосибирские ученые создали вещества на основе платиновых металлов для борьбы с раком Вести Новосибирск, - (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
не указано