Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Настоящий проект направлен на разработку и создание нового поколения функциональных супер- и супрамолекулярных систем с использованием комплексов переходных металлов в качестве предорганизованных «строительных блоков». Набор молекулярных объектов в рамках проекта объединяется единой синтетической стратегией, которая состоит в направленном выборе атома металла и продуманном дизайне лигандного окружения как непосредственно вблизи металлоцентра, так и на периферии комплекса переходного металла. В рамках достижения основной цели, на первом этапе выполнения проекта разработаны методики и синтезировано несколько серий «строительных блоков» моноядерных комплексов Au(I), несущих в лигандном окружении функциональные группы, призванные выполнять определенную задачу. На основе ацетиленов, несущих терпиридиновые фрагменты, получено семейство комплексов Au(I), содержащих алкинилфосфиновый фрагмент и фенилен-терпиридиновый мотив, соединенные между собой гибким линкером и показано, что их физико-химические свойства в твердой фазе зависят как от стиля кристаллической упаковки, так и от эффекта тяжелого атома, а сами комплексы представляют собой уникальные объекты, а именно золотосодержащие металлоорганические люминогены. На основе ацетиленов, несущих азобензильный и стильбеновый фрагменты в качестве функции «фотопереключатель», получены три линии моноядерных комплексов Au(I) (алкинилфосфиновые, алкинилкарбеновые и бис-алкинильные комплексы) демонстрирующих управляемое фотохромное поведение. На основе ацетиленов, несущих тиофеновый фрагмент, синтезированы моноядерные комплексы Au(I) с повышенной сорбционной способностью к Au(111). Эти серии алкинильных комплексов Au(I) были использованы для синтеза гибридных молекулярных агрегатов на основе полиоксованадата с ядром {V6}, для чего была разработана эффективная методика синтеза, включающая использование микроволнового излучения для промотирования клик-процесса. При помощи сканирующей туннельной микроскопии было проведено комплексное исследование стабильных {V−Au} гибридов, иммобилизованных на Au(111) поверхность и измерены вольтамперные характеристики изолированных молекул в монослойном покрытии. При помощи квантовохимических методов проведено исследование электронной структуры и смоделирован процесс ступенчатого восстановления {V−Au} гибридов, и показано, что физический перенос электронов с оксованадиевого кластера на металлолиганды происходит без разрыва химических связей в молекулярной системе, а электрохимические процессы в пределах индивидуальной молекулы существенным образом зависят от природы окружения золотоорганических фрагментов. Для всех вновь полученных соединений однозначно установлен состав и описана структура на основе данных полиядерной спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, элементного анализа, ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. В случае, когда удалось получить монокристаллы надлежащего качества, структура соединений в твердой фазе установлена при помощи РСА и полностью подтверждает описание структур всех аналогов, сделанное на основании спектроскопических данных. Для всех полученных комплексов проведено исследование оптических и фотофизических характеристик на количественном уровне, а именно проведено измерение электронных спектров поглощения в УФ и видимой области, спектров эмиссии и возбуждения, времен жизни возбужденных состояний, квантовых выходов люминесценции. Полученные в рамках выполнения этапа результаты опубликованы в 2 статьях в международных научных журналах уровня Q1. Текущие результаты по проекту были представлены в виде 12 докладов на следующих конференциях: International Student Conference Science and Progress 2021 (St. Petersburg, Russia), III Школа-конференция для молодых ученых «Супрамолекулярные стратегии в химии, биологии и медицине: фундаментальные проблемы и перспективы», с международным участием (Казань, Россия), XXVIII International Chugaev Conference on Coordination Chemistry (Tuapse, Russia), The XII International Conference on Chemistry For Young Scientists Mendeleev 2021 (St Petersburg, Russia).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Настоящий проект направлен на разработку и создание нового поколения функциональных супер- и супрамолекулярных систем с использованием комплексов переходных металлов в качестве предорганизованных «строительных блоков». Набор молекулярных объектов в рамках проекта объединяется единой синтетической стратегией, которая состоит в направленном выборе атома металла и продуманном дизайне лигандного окружения как непосредственно вблизи металлоцентра, так и на периферии комплекса переходного металла. В рамках достижения основной цели, на втором этапе выполнения проекта были продолжены исследования в русле дизайна и синтеза предорганизованных «строительных блоков» моноядерных комплексов переходных металлов, предназначенных для целенаправленной сборки супер- и супрамолекулярных систем. На основе широкого набора замещенных производных пиридина, которые были использованы в качестве циклометаллирующих тридентатных лигандов, синтезированы моноядерные комплексы Pt(II) и Pd(II), несущие алкинил, цианид- или галоген-ион в качестве «дополнительных» лигандов. Алкинильные комплексы были использованы в качестве «строительных блоков» для создания гетерометаллических гибридных молекулярных агрегатов на основе полиоксованадата с ядром {V6}, при помощи клик-реакции. Было обнаружено, в частности, что клик-реакция для тройной связи, координированной к Pt(II) протекает с меньшей эффективностью, чем для аналогичного фрагмента, координированного к Au(I). Эта информация может оказаться ключевой для дальнейших исследований по созданию сложных гетерометаллических гибридов для молекулярной электроники. Была разработана методика и синтезированы гомо- и гетерометаллические димерные комплексы на основе «строительных блоков» − моноядерных комплексов Pt(II) и Pd(II). Было показано, что оптические и фотофизические свойства этих молекулярных систем напрямую связаны со строением циклометаллирующего лиганда, которое управляет агрегацией. При помощи спектроскопических экспериментов был установлен размерный порог агрегатов в растворе. При помощи расчетного эксперимента с использованием подхода «модельных соединений» было продемонстрировано воздействие природы металла на оптические и фотофизические характеристики компактной молекулярной системы в отсутствие металлофильных взаимодействий. Полученные результаты лягут в основу понимания выбора оптимальных инструментов для расчетных исследований подобных молекулярных систем. Для всех вновь полученных дискретных соединений однозначно установлен состав и описана структура на основе данных полиядерной спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, элементного анализа, ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Для всех полученных молекулярных систем проведено исследование оптических и фотофизических характеристик на количественном уровне. Полученные в рамках выполнения этапа результаты опубликованы в 2 статьях в международных научных журналах уровня Q1. Текущие результаты по проекту были представлены в виде 6 докладов на следующих конференциях: Всероссийская конференция VII Российский день редких земель (Казань, РФ); III Научная конференция с международным участием «Динамические процессы в химии элементоорганических соединений», посвященная 145-летию со дня рождения академика А.Е. Арбузова (Казань, РФ); XXIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, РФ); 2nd International Symposium “Noncovalent Interactions in Synthesis, Catalysis, and Crystal Engineering” (Moscow, Russia); Всероссийская конференция по естественным и гуманитарным наукам с международным участием «Наука СПбГУ 2022» (С.Петербург, РФ).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Настоящий проект направлен на разработку и создание нового поколения функциональных супер- и супрамолекулярных систем с использованием комплексов переходных металлов в качестве предорганизованных «строительных блоков». Набор молекулярных объектов в рамках проекта объединяется единой синтетической стратегией, которая состоит в направленном выборе атома металла и дизайне лигандного окружения как непосредственно вблизи металлоцентра, так и на периферии комплекса. В рамках достижения основной цели, на третьем этапе выполнения проекта были продолжены исследования в русле создания предорганизованных «строительных блоков» моноядерных комплексов переходных металлов, предназначенных для целенаправленной сборки супер- и супрамолекулярных систем. На основе полученных ранее производных пиридина синтезирован металлолиганд моноядерный комплекс Au(III), несущий цианид-ион, который, в свою очередь, использован для синтеза гетерометаллического димерного комплекса со вторым «строительным блоком» моноядерным комплексом Pt(II) [Pt(C^N^N)X] (X уходящая группа). Обнаружено, что оптические и фотофизические свойства этого биядерного комплекса, существенно отличаются от свойств составляющих его металлоблоков, что, вероятно, является результатом перестройки электронной структуры металлоцентров при соединении в одну молекулярную систему. На основе производных пиридина, бипиридина и фенилацетилена, несущих тройную связь С≡С синтезированы несколько серий люминесцентных моноядерных комплексов Pt(II), обладающие плоской ароматической системой и несущие терминальные и внутренние тройные связи. Эти комплексы затем были модифицированы при помощи клик-реакции в комплексы, несущие на периферии лигандного окружения аминогруппу и пиридиновые группы. Далее, путем протонирования галогеноводородными неорганическими кислотами, получены протонированные формы комплексов. При последующих экспериментах по сборке гибридных гетерометаллических материалов на основе [NH3CH3]PbX3 (X = Br, I) перовскитов и комплексов Pt(II), несущих протонированные аминогруппы или пиридиновые группы установлено, что использование металлорганических комплексов, демонстрирующих эффективную супрамолекулярную самосборку в собственном кристалле не является оптимальной стратегией для получения гибридных гетерометаллических композитов на основе APbX3 перовскитов, поскольку рост кристаллов самого комплекса предпочтительней, чем его сокристаллизация с матрицей. В поддержку идеи стабилизации гибридных гетерометаллических композитов при помощи галогеновой связи (XB) синтезирован набор люминесцентных циклометалированных комплексов Pt(II), несущих в лигандной сфере одновременно донор и акцептор XB (серия соединений X/Y). Дизайн структуры этих соединений препятствует супрамолекулярной сборке самого комплекса в кристалле за счет металлофильных Pt−Pt взаимодействий. Обнаружено, что кристаллическая структура всех комплексов X/Y представляет собой супрамолекулярную сеть, существующую за счет слабых XB, а конкретная комбинация комплементарных групп при реализации XB зависит от природы атома Y и циклометалирующего лиганда. Синтезирована серия люминесцентных уникальных плоскоквадратных металлорганических комплексов Pt(II), которые относятся к классу органо-неорганических гибридных комплексов и несут на периферии лигандного окружения катионные фосфониевые группы. Экспериментально показано, что stimuli responsive люминесценция этих соединений в компактной фазе является результатом обратимого перехода «мономер/димер». Разработана расчетная методика квантово-химического моделирования гибридных гетерометаллических композитов на основе [NH3CH3]PbI3 перовскитов и протонированных форм комплексов Pt(II). При помощи расчетного эксперимента показано, что одиночная молекула комплекса способна встраиваться в жесткую матрицу на границе раздела фаз и вносит возмущение в структуру поверхностного слоя перовскита. Для описания электронной структуры и механизмов переноса энергии в люминесцентных органо-неорганических гибридных комплексах Pt(II), находящихся в жесткой матрице, разработана расчетная методика квантово-химического моделирования, а результаты расчетного эксперимента с ее использованием находятся в соответствие с полученными экспериментальными данными. Для всех вновь полученных дискретных соединений однозначно установлен состав и описана структура на основе данных полиядерной спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, элементного анализа, ИК-спектроскопии. Для соединений, для которых были получены монокристаллы удовлетворительного качества, установлена структура в твердой фазе и описана упаковка, включая детальный анализ нековалентных взаимодействий. Для всех полученных комплексов проведено исследование оптических и фотофизических характеристик на количественном уровне, а именно проведено измерение электронных спектров поглощения в УФ и видимой области, спектров эмиссии и возбуждения, времен жизни возбужденных состояний, квантовых выходов в растворе и в твердой фазе в зависимости от задачи исследования. Полученные в рамках выполнения этапа результаты опубликованы в 3 статьях в международных научных журналах уровня Q1. Текущие результаты по проекту были представлены в виде 3 докладов на следующих конференциях: IV International Symposium ‘Modern trends in organometallic chemistry and catalysis’ dedicated to the 100th anniversary of Academician M.E. Volpin (Moscow, Russia); International Scientific Conference of Students, Postgraduates and Young Scientists 'Lomonosov' (Moscow, Russia); Всероссийская конференция по естественным и гуманитарным наукам с международным участием «Наука СПбГУ 2023» (С.Петербург, РФ).