КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 18-12-00492

НазваниеВыявление фундаментальных соотношений поведения материалов в экстремальных условиях.

РуководительШулятев Дмитрий Александрович, Кандидат технических наук

Прежний руководитель Абрикосов Игорь Анатольевич, дата замены: 18.03.2022

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

2021 г. - 2022 г.

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (28).

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-206 - Высокие давления

Ключевые словарасчеты из первых принципов, электронная структура, высокое давление, экстремальные условия, магнетизм, динамика решетки, базы данных

Код ГРНТИ29.19.00

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основная цель данного проекта - получение качественно новых знаний о поведении как чистых элементов, так и сплавов и соединений за счет значительного расширения диапазона изменения внешних параметров. Эти знания должны быть получены при исследовании материалов в экстремальных условиях, при сверхвысоких мультимегабарных давлениях и температурах, которые варьируются от нуля до тысяч градусов. Проект разрабатывает последовательную основу для теоретического исследования материи в экстремальных условиях. Теоретические исследования сочетаются с прорывными экспериментами благодаря нашему национальному и международному сотрудничеству, и полученное фундаментальное понимание даст весомый вклад в решение задачи перехода от поиска материалов методом проб и ошибок к научно-обоснованной разработке новых материалов. Достижение поставленной в проекте цели было и остается очень важной задачей. Материалы лежат в основе современного научно-технического развития. Каждая глобальная проблема, с которой мы сталкиваемся – от потребности в новых источниках энергии до улучшения качества жизни отдельного человека, требует новых материалов. Чтобы сократить время, необходимое для их разработки, мы должны изучить новые концепции дизайна материалов. В рамках текущего проекта мы, используя высокое давление как инструмент, открыли ряд полинитридов и оксидов. Некоторые из них ставят под сомнение отдельные традиционные концепции физики, химии и материаловедения. В проекте продления на период 2021-2022 гг. мы сосредоточимся на исследованиях новых нитридов и оксидов с основной целью получить фундаментальное понимание того, как контролировать их стабильные и метастабильные фазы и как исследовать их функциональность. Начиная с открытия материалов в экстремальных условиях высокого давления и температур (HPHT), мы предложим методы закалки наиболее интересных фаз до условий окружающей среды, изучим их потенциал для передовых технологических приложений и передадим полученные знания широкому исследовательскому сообществу и промышленности. Из первых принципов нами будут рассчитаны электронные, термодинамические, механические, колебательные и транспортные свойства новых и многообещающих нитридов и оксидов. На основе собранных данных будут объяснены химические связи в соединениях, определены их интервалы стабильности, перечислены конкурирующие фазы и спрогнозированы физические свойства, которые нельзя измерить непосредственно в условиях высоких давлений и температур (HPHT). Мы будем моделировать дефекты в этих соединениях, поскольку они часто определяют функциональность материалов. В сотрудничестве с нашими коллегами-экспериментаторами, ведущими международными группами из Байройтского университета (проф. Л. Дубровинский и Н. Дубровинская), а также из Вашингтонского института Карнеги (М. Быков, Е. Быкова) мы определим точную кристаллическую структуру и химические формулы обнаруженных нитридов и оксидов. Мы поймем их свойства, включая происхождение очень высокой твердости у некоторых синтезированных фаз, электронные переходы, вызванные давлением, валентные состояния, магнетизм и важность ангармонических эффектов колебаний их решетки. В отношении нитридов будут решены следующие задачи: - Теоретическое описание (структурных, электронных, механических и колебательных свойств) других богатых азотом соединений Re с различной стехиометрией, синтезированных в диапазоне давлений вплоть до 1 ТПа. Будет построена выпуклая оболочка (convex hull) для системы Re-N от атмосферного давления до 1 ТПа. - Начиная с системы Re2(N2)N2, нами будет исследована термическая стабильность нитридов содержащих Re, т.е. разница свободных энергий как функция температуры при различных давлениях. Кроме того, нами будет проведена теоретическая оценка температур сверхпроводимости для недавно синтезированных нитридов, в которых электронная структура и дисперсионные соотношения фононов указывают на возможное наличии сверхпроводимости. - Область наших исследований будет расширена на полинитриды других переходных металлов, ранее не рассматриваемых в проекте. Мы начнем с системы Ta-N, для которой наши коллеги, занимающиеся экспериментом, получили первоначальные экспериментальные результаты. Теоретическое описание будет включать структурные, электронные, механические и колебательные свойства новых богатых азотом соединений, содержащих Ta, а также расчеты их энергий по отношению к известным конкурирующим фазам. - Концепция дизайна, обнаруженная в наших исследованиях нитридов, содержащих Be, заключающаяся в возможности синтеза новых слоистых соединений путем декомпрессии нитридов с более высоким координационным числом, синтезированных при высоком давлении, будет продолжать развиваться. В данном проекте, помимо BeN4, нами будет рассмотрены полинитриды переходных металлов. - Ключевым для понимания фазовой стабильности полинитридов является исследование непосредственно самого азота при высоком давлении, в частности, недавно обнаруженной фазы чистого азота в структуре черного фосфора (bp-N). Такое исследование также будет проведено в рамках реализации проекта. Наши исследования оксидов будут в основном сосредоточены на Fe-содержащих системах и будут относиться к следующим задачам: - На основе объяснения кристаллохимии кубического FeO2 при высоком давлении, достигнутом в изначальном проекте, в рамках метода DFT+DMFT нами будет исследована фазовая стабильность оксида FeO2 с учетом его возможного распада на оксиды FeO и Fe2O3 с выделением кислорода. Будет дана оценка критических давлений данных FeO-FeO2-Fe2O3 превращений, описана эволюция спектральных, магнитных и решеточных свойств под давлением. - Будет проведено тщательное сравнение наших расчетов использующих функционал плотности и теорию динамического среднего поля (DFT + DMFT) для FeO2 с более традиционными методами DFT и DFT + U. - Уменьшение величины валентности кислорода с 2-х, обычной для оксидов, до 1,5, наблюдающееся в наших исследованиях для кубического FeO2 и объясняющееся образованием локализованной дырки на лигандах, демонстрирует новые перспективы для исследования данного эффекта в других системах. Наши предварительные результаты показывают, что в системе Fe(FexSi1-x)O3, с x = 0,125 и 0,25, валентное состояние кислорода также отличается от 2-х и на самом деле ближе к ~ 1,85. В Fe7CO3 оно, по-видимому, также снижается с 2 до ~ 1,5. Таким образом нами будут подробно изучены сплавы систем Fe-Si-O и Fe-C-O при экстремальных давлениях, чтобы выяснить происхождение и последствия снижения валентности кислорода. - Будет осуществляться моделирование методом Calphad для термодинамического описания системы Fe-Si-O, в т.ч. бинарной системы Si-O и оксидов системы Fe-O с использованием моделей третьего поколения (от 0K и новых магнитных моделей, где применимо) и результатов первопринципных расчетов для определения энергий метастабильных фаз. - Синтез серии оксидов железа нетипичного состава (таких как Fe4O5, Fe5O6, Fe7O9, Fe5O7, Fe25O32 и др.) требует детального теоретического описания их необычных кристаллических структур и физических свойств. В данном проекте будет исследована электронная структура, магнитные свойства и фазовое равновесие соединения Fe4O5, в котором наблюдается переход Мотта диэлектрик-металл под давлением. Данный переход сопровождается серией магнито-структурных превращений и переходом между зарядово-упорядоченным и неупорядоченным состоянием ионов Fe, что делает данную систему наиболее интересной в плане моделирования. На примере Fe4O5 нами будет исследована сложность моделирования двойных моттовских систем Fe-O вблизи перехода Мотта под давлением.

Ожидаемые результаты
В рамках проекта продления за период 2021-2022 гг. мы получим следующие результаты: - Теоретическое описание новых богатых азотом соединений RexNy (2≤y≤12), включая их структурные, электронные, механические и колебательные свойства, уравнения состояний, интервалы устойчивости и упругие свойства в зависимости от давления в интервале от атмосферного до 1 ТПа (2021 г.) - Теоретические оценки термической стабильности вновь открытых нитридов Re на основе расчетов для конечных температур, включая ангармонические эффекты колебаний решетки для сильно ангармонических систем (2021-2022 гг.) - Теоретическая оценка критической температуры сверхпроводника для вновь синтезированных нитридов, в которых электронная структура и фононные дисперсионные соотношения позволяют предположить, что эффект сверхпроводимости, вероятно, будет наблюдаться, 2022 г. - Теоретическое описание новых богатых азотом соединений в системе Ta-N, включая структурные, электронные, механические и колебательные свойства (2021 г.) и оценки их стабильности с учетом известных конкурирующих фаз (2022 г.). - Полностью разработанная концепция синтеза новых слоистых соединений путем декомпрессии нитридов с более высоким координационным числом, синтезированных при высоком давлении (2021 г.). - Прогнозы физических свойств слоистых полинитридов поздних переходных металлов (2022 г.). - Теоретические расчеты электронных и колебательных свойств bp-N, включая оценку диапазона его устойчивости при декомпрессии (2021 г.). - Теоретическое предсказание зависимости фазовой стабильности FeO2 от давления по отношению к конкурирующим фазам, а также с учетом возможного распада FeO2 на оксиды FeO и Fe2O3 с выделением кислорода; описание эволюции физических свойств данных систем под давлением (2021 г.) - Результаты тщательного сравнения моделирования DFT + DMFT для FeO2, Fe(FexSi1-x)O3 (x = 0,125 и 0,25) и Fe7CO3 с результатами полученными более традиционными методами DFT и DFT + U (2021 г.). - Теория снижения валентности кислорода в системах Fe-Si-O и Fe-C-O при экстремальных сжатиях и анализ следствий для физики, химии и наук о Земле (2021 г.). - Моделирование Calphad системы Si-O с использованием моделей 3-го поколения (2021 г.) - Подробное теоретическое описание необычных кристаллических структур и физических свойств недавно обнаруженных оксидов Fe с составом, отличающимся от наблюдаемого при атмосферном давлении (2022 г.). - Моделирование Calphad оксидов системы Fe-O с использованием моделей 3-го поколения (2022 г.) Мы сфокусируем наши исследования на углубленном изучении нитридов и оксидов в экстремальных условиях. Эти классы материалов очень важны как с точки зрения фундаментальной науки, так и для приложений. С научной точки зрения можно упомянуть полинитридные соединения. Их очень трудно синтезировать из-за большого количества связей N-N или N = N, которые по своей сути энергетичны. Поэтому в большинстве случаев высокое содержание азота и стабильность при условиях окружающей среды исключают друг друга. В то же время в рамках предыдущего этапа проекта при высоком давлении было синтезировано семейство соединений с полимерными цепями азота [Angew. Chem. Int. Ed. 59, 10321 (2020)]. С точки зрения применения в промышленности, с тех пор как износостойкие покрытия TiN были разработаны в 80-х годах, твердость нитридов используется, например, для улучшения характеристик режущего инструмента. В следующем поколении покрытий – сплавах AlN с переходными металлами Ti, Cr, Zr и Hf, условия эксплуатации способствуют эффекту упрочнения при старении, что обеспечивает большую устойчивость материалов к износу. Известно, что происходящее в этих сплавах превращение метастабильного кубического в термодинамически стабильный AlN в структуре вюрцита является вредным, что указывает на важность понимания метастабильных фаз нитридов. Важно отметить, что в рамках предыдущего этапа проекта новый очень твердый нитрид –пернитрид рения Re2(N2)N2 был обнаружен при высоком давлении и стабилизирован в условиях окружающей среды, что демонстрирует потенциал этого многообещающего пути разработки материалов [Nat. Commun. 10, 2994 (2019)]. Оксиды железа, с другой стороны, представляют боьлшой интерес для фундаментальной физики, демонстрируя широкий спектр явлений, в том числе переход Мотта металл-изолятор. При высоком давлении они демонстрируют богатую и необычную сложность структур и химию материала [Nature Commun. 7, 10661 (2016)]. Для наук о Земле гематит (α-Fe2O3) является преобладающим оксидом железа для литологии субдукционных зон на глубинах от 300 до 600 километров, что определяется термическим разложением магнетита и кристаллизацией фазы магнетита высокого давления на глубине более 600 километров. Более того, оксиды железа - единственные потенциальные источники магнитных аномалий на глубине мантии [Nature 570, 102 (2019). С технологической точки зрения, борьба с коррозией - одна из самых сложных задач, в основе которой лежит изучение оксидов Fe. Обнаружение узельно-селективного состояния Мотта в Fe2O3 [PRX 8, 031059 (2018)] – состояния, которое, по прогнозам, будет сохраняться до сверхвысоких давлений ~ 200–250 ГПа, то есть значительно выше давлений границы ядро - мантия [Nature PJ Comp. Mater. 5, 90 (2019)], сделанное в рамках настоящего проекта, подчеркивают важность участия нашей команды в данных исследованиях и её способность вносить свой вклад в прогресс, происходящий в этой быстро развивающейся области знаний. Данный проект относится к фундаментальным исследованиям. Отметим, однако, что квантовомеханические и термохимические методы моделирования материалов, разработанные и и апробированные в рамках предыдущего этапа проекта, уже были использованы для получения исходных данных, которые вошли в базу данных по свойствам материалов «Материалы для атомной энергетики» Госкорпорации «Росатом». Фундаментальные знания, методологии и компьютерные программы, полученные в рамках проекта продления, окажутся очень полезными в рамках подобных прикладных проектов. Более того, концепция синтеза метастабильных нитридов и оксидов через закалку до атмосферного давления фаз, синтезированных в условиях высоких давлений, разрабатываемая в рамках проекта продления, является перспективным способом поиска новых материалов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1) Для исследования влияния давления на термодинамическую стабильность Re7N3 были рассчитаны энтальпии образования различных фаз нитридов рения, известных экспериментально, а также предсказанных теоретически, и по результатам расчетов была построена термодинамическая выпуклая оболочка для давлений 100, 730 и 900 ГПа. Показано, что Re7N3 становится термодинамически стабильным при давлении 900 ГПа. Проведен анализ различных конфигураций расположения азота в октопорах ГЦК рения, и продемонстрирована возможность образования фазы раствора ReN0.20 со структурой типа NaCl (B1). 2) Исследованы термодинамические и электронные свойства фазы P21/c ReN2 в сравнении с ранее предложенными конкурирующими фазами. Наши расчеты, проделанные в рамках теории функционала плотности при нулевой температуре, показали, что фаза P21/c является наиболее стабильным полиморфом из трех изученных модификаций соединения вплоть до ≈170 ГПа. Выше этого давления тетрагональная фаза P4/mbm становится более стабильной. Данные теоретические выводы подтверждаются экспериментом, проведенным нашими партнерами. Используя квазигармоническое приближение, было показано, что фаза P21/c также является стабильной фазой до 1000 K при p = 100 ГПа. Более того, расчет и анализ электронной структуры показали, что в фазе P21/c ReN2 с ростом давления происходят два почти сосуществующих электронных топологических перехода. 3) Исследована новая фаза высокого давления TaN4, синтезированная нашими коллегами, которая характеризуется четырехчленными азотными цепями конечной длины. Это соединение не имеет аналогов в ряду полинитридов переходных металлов и из-за структурной сложности никогда не рассматривалась ранее в теоретических расчетах. Показано, что соединение имеет непланарный характер азотных звеньев с возможной частичной делокализацией pi-электронов и характеризуется одинарной и двойной связями в N-N анионах. TaN4 проявляет металлические свойства с положением энергии Ферми в очень узкой псевдощели, электронная зонная структура содержит зоны с линейным законом дисперсии с небольшим зазором. Анализ фононных спектров TaN4 не выявил мнимых частот ни на давлении синтеза, ни на давлении окружающей среды, что свидетельствует о динамической устойчивости нитрида (при T= 0К). 4) С использованием первопринципных расчетов мы разработали теоретическую модель, показывающую, что использование синтеза под высоким давлением является перспективным способом получения новых слоистых соединений, которые при декомпрессии испытывают структурный переход с изменением координационного числа металла и являются предшественниками неизвестных 2D-материалов разных типов. Мы демонстрируем это на двух примерах. В первом случае при исследовании фазовых превращения в системе Be-N было исследовано соединение BeN4 с триклинной симметрией, которое при декомпрессии превращается в слоистую фазу BeN4 со слабыми ван-дер-ваальсовыми связями, состоящую из pi-сопряженных цепочек азота и атомов Be в плоско-квадратной координации. Была продемонстрирована возможность эксфолиации монослоя, электронная решетка которого описывается слегка искаженной сотовой структурой, напоминающей решетку графена и характеризуется безмассовыми дираковскими фермионами с сильной анизотропией. Во втором случае реакции между никелем и азотом, проведенные нашими экспериментальными коллегами при давлениях 37-50 ГПа, привели к синтезу соединения NiN2 типа марказита (m-NiN2), который на давлениях ~5 ГПа превращается в фазу p-NiN2 с тетрагональной структурой P4/mbm. Теоретические исследования показали, что диазенид никеля p-NiN2 обладает слоями атомной толщины, состоящими из пятиугольников Ni2N3, образующих идеальную мозаику каирского типа. Слои NiN2 слабо связаны друг с другом с расчетной энергией эксфолиации 0.72 Дж/м2, что немного выше, чем у графена. Показано, что соединение обладает металлическими свойствами и значительной анизотропией упругих свойств. Материал восстанавливается в условиях окружающей среды и является потенциальным предшественником пентагонального 2D-материала с прямой запрещенной зоной, которая достигается за счет высокосимметричных неискаженных слоев NiN2 атомной толщины. Следовательно, у этого материала есть возможность настройки ширины запрещенной зоны за счет управления количеством слоев. Отметим, что большинство изученных двумерных материалов основано на высокосимметричных гексагональных структурных фрагментах. Напротив, структуры с более низкой симметрией, как монослой p-NiN2, могут обладать захватывающими анизотропными свойствами, ведущими к новым приложениям в наноэлектронике. 5) Исследован интервал стабильности и электронные свойства аллотропной формы азота со структурой черного фосфора bp-N, недавно синтезированного при высоком давлении двумя независимыми исследовательскими группами [Sci. Adv. 6, 9206 (2020), Phys. Rev. Lett. 124, 216001 (2020)]. Показано, что в интервале давлений 50–200 ГПа в азот находится в структуре bP-N, в районе P~ 50 ГПа происходит bP-N -> zig-zag структурный переход. Расчеты с использованием гибридных функционалов предсказывают, что на давлении синтеза P~ 135 ГПа bP-N является полупроводником с шириной запрещенной щели ~ 2 эВ, анализ расчетного фононного спектра, полученного с использованием SCAN приближения, позволяет сделать вывод о динамической стабильности указанной структуры на давлении ~135 ГПа. 6) В рамках DFT+DMFT было проведено детальное исследование фазового равновесия и физических свойств оксидов железа FeO, FeO2 и Fe2O3 в парамагнитном состоянии под давлением p<100 ГПа, дано общее описание их электронных, магнитных и решеточных свойств, получены параметры уравнения состояния, дана оценка энтальпии образования для различных химических реакций: FeO2 = FeO + O; 2FeO2 = Fe2O3 + O, Fe2O3 = FeO2 + FeO и Fe2O3 = 2FeO + O. Показано, что с понижением давления для p<40 ГПа оксид FeO2 распадается на гематит с выделением кислорода, 2FeO2 -> Fe2O3 + O, в согласии с экспериментом. Сделан вывод, что данное превращение связано с аномальной зависимостью химической связи в FeO2 под давлением, и, в частности, валентной неустойчивостью структурной пары O-O. Для оксида Fe2O3 предсказана возможная фазовая нестабильность, связанная с распадом Fe2O3 -> FeO2 + FeO при сверхвысоких давлениях >250 ГПа. 7) Был проведен сравнительный анализ результатов моделирования физических свойств оксидов FeO2, Fe(FexSi1-x)O3 с x=0.125 и 0.25, Fe7CO3 и Mn2GaC в рамках DFT+DMFT с традиционными методами расчета электронной структуры DFT и DFT+U. Показана важность учета корреляционных эффектов (кулоновских корреляций). В согласии с DFT+DMFT, на основе анализа DFT+U результатов сделан вывод о формировании в данных системах (под давлением) валентного состояния кислорода отличного от 2-. Показана важность учета многочастичных эффектов для описания свойств систем вблизи режима формирования локальных магнитных моментов, а также для описания свойств хундовских металлов. 8) Предложено формирование неустойчивости в оксидах с необычной стехиометрией (с валентность кислорода отличной от 2-), связанной с возможным восстановлением валентности кислорода (распад оксидов с выделением кислорода) и/или его “до-окислением” (формированием оксидов с валентностью O 2- и “обычной” стехиометрией). На примере количественной DFT+DMFT теории фазового и структурного равновесия FeO2, показано, что данный эффект может приводить к распаду в системах Fe-O, Fe-Si-O и Fe-C-O под давлением (к распаду данных соединений с выделением кислорода и/или более простых оксидов состава Fe-O, C-O и Si-O, с валентностью кислорода O2-). 9) Было получено модельное описание для двойной системы Si-O с использованием моделей CALPHAD третьего поколения. Модели для чистых кремния и диоксида кремния описывают термодинамические свойства фаз от 0 К до 6000 К. Включение новых моделей в описание системы совместно с более ранними моделями для фаз-растворов позволило получить достоверное описание фазовых равновесий и термодинамических свойств в системе.

Публикации

1. Быков М., Быкова Е., Пономарева А. В., Таснади Ф., Харитон С., Пракапенко В. Б., Глазырин К., Смит Дж. С., Махмуд М. Ф., Абрикосов И. А., Гончаров А. Ф. Realization of an Ideal Cairo Tessellation in Nickel Diazenide NiN2: High-Pressure Route to Pentagonal 2D Materials ACS Nano, 15(8), pp. 13539-13546 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04325

2. Быков М., Федотенко Т., Харитон С., Ланиэль Д., Пономарева А.В., Таснади, Ф., Абрикосов, А.И., Руденко, А.Н., Кацнельсон, М.И., Дубровинская, Н., Дубровинский, Л., Абрикосов, И.А. и др. High-Pressure Synthesis of Dirac Materials: Layered van der Waals Bonded BeN4 Polymorph Physical Review Letters, 126 (17), p. 175501. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.126.175501

3. Динсдейл А., Хван А., Смирнова Е.А., Пономарева А.В., Абрикосов И.А. Modelling the thermodynamic data for hcp Zn and Cu–Zn alloys– an ab initio and calphad approach Calphad: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, Vol. 72, p. 102253 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.calphad.2021.102253

4. Коэмец, Е., Леонов, И., Быков, М., Быкова, Э., Харитон, С., Априлис, Г., Федотенко, Т., Клеман, С., Пономарева, А.В., Абрикосов, И.А., Дубровинская, Н., Дубровинский Л. и др. Revealing the Complex Nature of Bonding in the Binary High-Pressure Compound FeO2 Physical Review Letters, 126 (10), p. 106001. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.126.106001

5. Таснади Ф., Бок Ф., Пономарева А.В., Быков М., Хандархаева С., Дубровинский Л, Абрикосов И.А. Thermodynamic and electronic properties of ReN2 polymorphs at high pressure Physical Review B, 104, 184103 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1103/PhysRevB.104.184103

6. Уоллс Б., Мазилкин А.А., Мухамедов Б.О., Ионов А., Смирнова И.А., Пономарева А.В., Флейшер К., Козловская Н.А., Шулятев Д.А., Абрикосов И.А., Швец И.В., Божко С.И. Nanodomain structure of single crystalline nickel oxide Scientific Reports, vol. 11(1), p. 3496 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1038/s41598-021-82070-1

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Выполнены теоретические оценки динамической стабильности вновь открытого нитрида Re. Использована высокоэффективная самосогласованная схема генерации термолизированных суперъячеек в рамках метода температурно-зависимого эффективного потенциала, позволяющего учесть ангармонизм колебаний атомов. Не обнаружено никаких признаков динамической неустойчивости и теоретически подтверждено, что Re7N3 по крайней мере метастабилен при давлении синтеза. Проведено теоретическое исследование электронной структуры и магнитных свойств прототипа MAX-фазы Mn2GaC с использованием DFT+DMFT и DFT-DLM методов. Результаты демонстрируют сложное магнитное поведение, характеризующееся вырождением ферро- и антиферромагнитных конфигураций Mn2GaC. Это приводит к высокой чувствительности магнитного состояния Mn2GaC к мелким деталям кристаллической структуры и объема элементарной ячейки, что согласуется с экспериментальными наблюдениями. Показано устойчивое поведение локального момента и орбитально-селективная некогерентность спектральных свойств Mn2GaC, что подразумевает важность орбитально-зависимой локализации 3d состояний Mn. Обнаружено, что Mn2GaC можно описать в терминах DFT неупорядоченных локальных магнитных моментов, поскольку магнитные свойства формируются в режиме близости к области образования локальных магнитных моментов, при котором локализация фактически обусловлена не кулоновским, а обменным взаимодействием Хунда. Была проведена оценка стабильности новых экспериментально полученных соединений TaN4 и TaN5 с помощью построения термодинамической выпуклой оболочки при различных давлениях с учетом известных конкурирующих фаз в системе Ta-N. Расчет энтальпии образования был проведен для известных экспериментальных соединений и для теоретически предсказанных структур. Показано, что при давлениях до 40 ГПа фазы TaN4 и TaN5 находятся выше линии термодинамической оболочки. При дальнейшем увеличении давления до 80 ГПа фазы TaN4 и TaN5 становятся термодинамически стабильны, что согласуется с условиями их экспериментального синтеза. Исследовано новое соединение PdN12, синтезированное в алмазной наковальне с лазерным нагревом при давлениях ~ 100 ГПа, содержащий пентазолат-анион (цикло-N5–), 4-кратно координированные атомы Pd и молекулы диоксида азота, расположенные в одномерных каналах. Проведенный расчет плотности электронных состояния (DOS) и зонной структуры (BS) PdN12 для различных давлений и функционалов показал, что нитрид палладия PdN12 является непрямозонным полупроводником. Исследование фононных спектров PdN12 от давления синтеза и до давления декомпрессии показало отсутствие отрицательных частот акустических ветвей, что гарантирует динамическую стабильность в интервале давлений 40–100 ГПа. Расчет энтальпии образования и выпуклых оболочек показал, что PdN12 на давлении 40 ГПа находится в метастабильном состоянии, увеличение давления до 100 ГПа и учет температуры лазерного нагрева до 3000 K приводит к стабилизации структуры, что совпадает с условиями проведения синтеза. Обнаружено, что наличие гостевых молекул является необходимым условием стабилизации соединения, поскольку релаксация ячейки без молекул приводит к потере ортогональности осей, сильному наклону колец и деформации структуры. Рассчитаны энтальпии смешения и константы упругости, являющиеся ключевым параметром, определяющим механические свойства материалов на основе тройных нитридов X1−xYxN, где X,Y ∈ {Al, Ti, Zr, Hf} и доля x = 0; 1/4; 1/2; 3/4; 1. Изучены способы машинного обучения для поддержки и дополнения разработанных баз данных. Обнаружено, что сверточная нейронная сеть кристаллического графа, обученная на упорядоченных решетках, имеет достаточную точность для неупорядоченных нитридов, т.о. предполагая, что существующие базы данных предоставляют важные данные для прогнозирования механических свойств качественно различных типов материалов. Была рассмотрена упругая реакция твердых тел под нагрузкой. Даны определения изотермической и адиабатической констант упругости второго-четвертого порядков для нагруженного кристалла. Для случая гидростатического давления предложены две методики расчета констант упругости второго, третьего и четвертого порядка по соотношениям энергия-деформация и напряжение-деформация. Показано, что модули упругости высших (третьего и четвертого) порядков предварительно напряженных монокристаллов при высоком давлении, полученные из свободной энергии Гиббса, входят в соотношения между напряжением Коши и тензором конечных деформаций Лагранжа так же, как и модули упругости второго порядка и, следовательно, непосредственно описывают нелинейную упругость предварительно напряженных кристаллов. Была рассмотрена упругая реакция твердых тел под нагрузкой. Даны определения изотермической и адиабатической констант упругости второго-четвертого порядков для нагруженного кристалла. Для случая гидростатического давления предложены две методики расчета констант упругости второго, третьего и четвертого порядка по соотношениям энергия-деформация и напряжение-деформация. Показано, что модули упругости высших (третьего и четвертого) порядков предварительно напряженных монокристаллов при высоком давлении, полученные из свободной энергии Гиббса, входят в соотношения между напряжением Коши и тензором конечных деформаций Лагранжа так же, как и для модулей упругости второго порядка и, следовательно, непосредственно описывают нелинейную упругость предварительно напряженных кристаллов.

Публикации

1. Дубровинский Л., Хандархаева С., Федотенко Т., Ланиэль Д., Быков М., Джакоббе К., Лоуренс Брайт Е., Седмак П., Чаритон С., Ракапенка В., Пономарева А.В., Смирнова Е.А., Белов М.П. , Таснади Ф., Шулумба Н., Трубель Ф., Абрикосов И.А., Дубровинская Н. Materials synthesis at terapascal static pressures Nature, 7909, 605, 274–278 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1038/s41586-022-04550-2

2. Йонссон Х. Дж. М., Экхольм М., Леонов И., Дальквист М., Розен Д., Абрикосов И.А. Correlation strength, orbital-selective incoherence, and local moments formation in the magnetic MAX-phase Mn2GaC Physical Review B, vol. 105, p. 035125 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1103/PhysRevB.105.035125

3. Красильников О.М., Векилов Ю.Х., Симак С.И. Comment on “Nonlinear elasticity of prestressed single crystals at high pressure and various elastic moduli” PHYSICAL REVIEW B, 105, 226101, стр. 226101-1 - 226101-3 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1103/PhysRevB.105.226101

4. Левамаки Х., Таснади Ф., Санджованни Д.Г., Джонсон Л.С., Армиенто Р., Абрикосов И.А. Predicting elastic properties of hard-coating alloys using ab-initio and machine learning methods npj Computational Materials, 8, 17 (2022) (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1038/s41524-022-00698-7

Возможность практического использования результатов
не указано