Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе первого года проекта были получены экспериментальные результаты, подтверждающие предсказанную возможность формирования алмазной плёнки путём осаждения водорода на поверхность биграфена. С другой стороны, проведённые теоретические исследования расширили понимание процессов формирования двумерного алмаза. Отработаны режимы формирования слоёв графена, а также методы переноса и осаждения графена на подложку для формирования биграфеновой плёнки. Проведено исследование степени разориентации полученных графеновых слоёв для выявления последовательности укладки атомов графена в двух слоях, проведена систематизация выявленных упаковок для последующей обработки. Отработаны режимы обработки бислойного графена, перенесённого на Si3N4 мембрану, в ростовой камере водородом при разных температурах. Изучена контролируемое локальное восстановления плёнки оксида графена путём электронно-лучевого облучения. Исследовано формирование биграфена и его функционализация и модификация водородом. Изучена структура и состав полученных наноматериалов и пленок на основе одно и двухслойного графена с разной степенью функционализации и модификации. Показано образование алмазной фазы после модификации двухслойного графена водородом. Теоретически изучена стабильность алмазных плёнок при различной концентрации атомов водорода на их поверхности. Показана наибольшая равномерная плотность покрытия поверхности, при которой может вообще не образоваться соединение между слоями. Продемонстрировано, что межслоевые связи сохраняются только между атомами углерода, у которых по крайней мере два соседа соединены с водородом. Проведено моделирование процессов нуклеации биграфена и рассмотрено влияние на этот процесс точечных (вакансий и дефекта Стоун-Уэйлса) и одномерных (граница раздела) дефектов. Установлено что точечные дефекты снижают энергетический барьер гидрирования биграфена, однако безбарьерным этот переход все еще не является. Энергия связывания водорода атомами на границе раздела в биграфене незначительно выше аналогичной величины для идеальных структур. Кроме систем с дефектами была рассмотрен так же случай алмазообразования на краях идеального биграфена. Было установлено, что геометрически осаждение водорода идет по линии края и связывание с последующими атомами, находящимися ближе к центру структуры становится менее выгодным, однако из всех рассмотренных случаев, алмазообразование на краю биграфена представляется наиболее энергетически выгодным. Начало нуклеации алмазной фазы в структуре биграфена на подложке платины было изучено при адсорбции на поверхность биграфена атомов водорода. Были рассчитаны структуры с упаковкой слоёв AB и AA’ и расположением водорода на поверхности “chair” и “boat”. Была рассчитана энергия таких структур, и было показано, что с увеличением кластера водорода в случае упаковки AA’ вообще не происходит нуклеации алмаза, тогда как для AB упаковки необходимо преодолеть барьер нуклеации для формирования алмаза. Для случая биграфена без подложки барьера нет, таким образом, было показано, что подложка платины не облегчает нуклеацию алмаза.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Были изготовлены измерительные структуры на подложках Si/SiO2, пористого Al2O3 из плёнок графена методами фото- и электронной литографии и исследована их химическая модификация с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния, электронной микроскопии, а также проведены измерения вольтамперных характеристик. Был изучен эффект химически индуцированного фазового перехода в двухслойном графене, перенесенном на подложку из лангасита и облученном сфокусированным электронным пучком через слой полиметилметакрилата. Транспортные измерения показали, что сопротивление графенового бислоя после облучения электронным пучком значительно возрастает, а линейная зависимость тока от напряжения меняется на нелинейную. Это указывает на появление барьера для носителей в облучаемой области. Этот результат объясняется в рамках теории химически индуцированного фазового перехода, связанного с образованием sp3-связей углерода с водородом и кислородом. При облучении локального участка образца сфокусированным электронным пучком из разрушенного полимера с одной стороны выделяется водород, а с другой стороны отбирается кислород из подложки лангасита, образуя прочные связи с графеном. В результате в этой области образуется стабильная диамановая наноструктура. Разработанная модель диамановой пленки, расположенной на подложке лангасита и функционализированной атомами H и O, подтверждает экспериментальные наблюдения. С помощью потенциалов машинного обучения исследовалась нуклеация алмазных фаз в плёнках биграфена с разориентированными слоями при осаждении на поверхность биграфена атомов водорода. Было показано, что нуклеация алмаза возможна при малых углах разориентации слоёв. При этом плёнки получаются поликристаллическими с зернами как гексагонального, так и кубического алмаза. Для исследованных структур были вычислены энергии формирования, а также получена зависимость максимального размера зародышей алмаза от угла разориентации исходного биграфена. Проведено моделирование нуклеации диамановой пленки из бислойного графена, расположенного на металлической подложке. Исследовано влияние разности постоянных решетки графена и соответствующего металла. Показано, что платиновая подложка, скорее всего, будет выполнять функции источника водорода, а никелевая - активного субстрата. Проведено систематическое исследование свойств алмазных плёнок с комбинацией различных атомов и молекулярных групп на поверхности. Проведён поиск возможных периодических структур диамана, полностью покрытых эпоксидными и гидроксильными группами. Среди них найдены наиболее термодинамически стабильные фазы и показано, что структура пленки зависит от начальной укладки бислойного графена.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
На третьем году проекта представлены результаты исследования обработки фторграфена и многослойного графена с использованием водородно-кислородной плазмы, электронных пучков и ионов с высокими энергиями. Основное внимание уделено изучению изменений в структуре и электрических свойствах этих материалов в зависимости от применяемых технологических процессов. Было установлено, что воздействие водородно-кислородной плазмы на фторграфен приводит к нарушению его структуры и стравливанию тонких слоев. Использование ионной обработки позволило получить фторграфен с контролируемым составом функциональных групп. Изучение вольтамперных характеристик показало, что электронные свойства структур зависят от процессов восстановления и фторирования. Обработка биграфена электронным пучком показала локальные фазовые переходы, связанные с алмазообразованием в графене, что было подтверждено изменением сопротивления материала и спектров комбинационного рассеяния света. Результаты исследований биграфена, находящегося между слоями палладия, указывают на резистивное переключение и возможное образование диамана. Это открытие имеет значительные перспективы для применения в мемристорных устройствах интегральных схем. Структурный анализ биграфена, выращенного методом CVD и обработанного водородом, выявил принципиальные отличия в электронограммах от необработанных пленок. Наблюдаемые размытые дифракционные кольца свидетельствуют об образовании нанокристаллической фазы диамана размером примерно 5-10 нм. Показано, что ионы Xe²⁶⁺ с энергией от 26 до 167 МэВ могут создавать в графене двумерные алмазы с поперечными размерами от 5 до 20 нм. Показано, что на конечную структуру двумерных алмазных структур влияют такие факторы, как ориентация поверхности, количество графеновых слоев и поперечный размер. Моделирование предсказало необычные механические свойства сформированного 2D-композита: его модуль Юнга, полученный путём индентирования композита, может значительно превышать модуль Юнга исходной графеновой пленки. Проведено детальное теоретическое рассмотрение процессов алмазообразования из хлопьев графена, сосредоточившись на влиянии краевых эффектов на формирование диамановых кластеров. Исследование включало в себя варьирование диаметра чешуек графена от 7 Å до 22 Å, что позволило рассмотреть различные краевые эффекты. В результате выявлено, что формирование гетероструктуры на свободновисящем графеновом листе имеет небольшой диапазон изменений энергий формирования. Самыми выгодными являются структуры, образованные из бесконечного биграфена и, чуть менее выгодными, с максимальным размером хлопьев. С другой стороны, формирование алмазных кластеров на графене, находящемся на поверхности титана (0001), оказалось энергетически невыгодным за исключением случая минимальной по размеру графеновой чешуйки. Это объясняется большой разницей в параметрах решетки титана и диамана, а также недостаточной энергией связывания графена с титаном. Исследовано использование растворов атомарного водорода в платине или палладии в качестве источников пассивирующих групп при формировании диаманов. Построена модель раствора атомарного водорода в платине (2 ат.%), оптимизирована гетероструктура с биграфеном. Показано, что за счет большей мобильности атомов платины в растворе и их разупорядочения связывание биграфена с платиной становится прочнее, с длиной связи углерод-платина до 2,2 Å. Растворение водорода в платине приводит к увеличению ее постоянной решетки на 8,5%, что делает гетероструктуру более выгодной. Однако структура с полностью гидрированным диаманом между слоями платины оказывается более выгодной на 0,76 эВ/атом водорода. Это указывает на возможность процесса формирования диаманов из биграфена при использовании растворов водорода в платине или палладии. Было изучено формирование диамановых структур из биграфена с малыми углами разориентации с использованием потенциалов машинного обучения. Было рассмотрено последовательное образование связей между слоями биграфена при увеличении числа водорода на поверхности. Специальный скрипт был разработан для создания новых структур, которые затем были оптимизированы с использованием потенциала машинного обучения. Результаты показали, что с увеличением числа присоединённых атомов водородов энергия формирования возрастает и монотонно стремится к значению 2 эВ, что меньше энергии формирования монокристаллического диамана. Наш алгоритм не обнаружил выгодных формирований поликристаллических плёнок, что корректирует предыдущие представления о возможности создания квантовых точек в биграфене при осаждении на его поверхность водорода. Была изучена нуклеация алмаза в двухслойных углеродных нанотрубках с функционализацией поверхности атомами фтора. Было обнаружено, что присоединение фтора к внешней поверхности нанотрубок является выгодным для любого диаметра нанотрубки, в то время как функционализация внутренней поверхности выгодна только для нанотрубок диаметром больше 1 нм. Рассмотрены различные паттерны расположения фтора на поверхности и возможные типы соединения между слоями двухслойных нанотрубок. Расчеты показали, что только один из паттернов расположения фтора не является выгодным на графене, остальные варианты присоединения фтора могут реализовываться как внутри, так и снаружи нанотрубок. Был рассмотрена энергетика постепенного увеличения числа связей между слоями двухслойных нанотрубок при увеличении числа атомов F на поверхности. Кроме того, было изучено образование алмазоподобных нанолент при соединении противоположных стенок однослойных углеродных нанотрубок. Было обнаружено, что структура становится все более стабильной по мере фторирования, образуя алмазоподобные наноленты. Коллапсирование нанотрубки не всегда приводит к однородному соединению слоев, что влияет на электронные свойства структур. Упругие константы нанолент оказались близки к соответствующим значениям F-диамана по разным направлениям.