Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Работы первого этапа проекта «Разработка научных основ создания литий-ионного аккумулятора с анодом на основе нитевидных нанокристаллов германия для работы в условиях холодного климата» направлены наисследование влияния температуры процесса внедрения и экстракции лития на состав и электрохимические характеристики сформированных нитевидных нанокристаллов Ge (ННК Ge) и литированного оксида никеля кобальта алюминия (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, NCA). Для получения ННК Ge был использован новый подход к электрохимическому синтезу Ge, позволяющий формировать структуры из водных растворов GeO2 при температурах ниже кипения воды. Особенностью этого является использование легкоплавкого металла в качестве среды растворения и кристаллизации Ge. Результатом данного исследования является получение новых данных, а именно температурные зависимости электрохимических параметров электродов (зарядная и разрядная емкости, необратимой ёмкости ННК Ge и NCA на первом цикле, потенциалы заряда/разряда при внедрении/экстракции Li в материалы катода и анода; эффективных коэффициентов диффузии Li в ННК Ge и NCA, сопротивление переноса заряда) и лимитирующих стадий электродного процесса внедрения/экстракции Li в материалы катода (NCA) и анода (ННК Ge) при отрицательных температурах. В ходе выполнения работ были установлено, что снижение температуры процесса внедрения и экстракции лития приводит к возрастанию поляризации электрода NCA, что обуславливает уменьшение разрядной ёмкости. Полученная температурная зависимость поляризации при отрицательных температурах хорошо описывается уравнением Аррениуса с наклоном, соответствующим энергии активации 52 кДж/моль. На основе результатов исследования NCA с помощью циклической вольтамперометрии были получены значения разрядной емкости составили 170 мАч/г, 163 мАч/г и 48 мАч/г при 20, 0 и -20°С, соответственно. Результаты исследования образцов NCA с помощью спектроскопии электрохимического импеданса показали, что понижение температуры вплоть до -40 оС приводит к увеличению общего импеданса, но не приводит к существенному изменению формы годографов. На основании результатов моделирования полученных годографов было установлено, что зависимость сопротивления электролита (Re) в аррениусовских координатах представляет собой прямую линию с наклоном, соответствующим энергии активации проводимости электролита равной 8.9 кДж/моль. Также была построена температурная зависимость эффективного коэффициента диффузии лития в NCA, которая линейна в аррениусовских координатах с наклоном, соответствующим энергии активации диффузии лития в NCA равной 22.7 кДж/моль. Таким образом, лимитирующей стадией процесса внедрения и экстракции лития является сопротивление переноса заряда в материале NCA. В ходе исследования электродов на основе ННК Ge установлено, что даже при достаточно низкой температуре (−50 ° C) обратимая емкость составляет около 255 мАч/г, что составляет 22% от разрядной емкости, полученной при температуре 20°C. Следует отметить, что для титаната лития (Li4Ti5O12), наиболее часто используемого для отрицательных температур материала анода, обратимая емкость при токе разряда 1С при -50°С не превышает 100 мАч/г. Полученная температурная зависимость обратимой и необратимой емкости в аррениусовских координатах образца Ge(2) показала наличие двух характерных участков с разным наклоном. Первый участок соответствует температурному диапазону от +20°C до - 20°C, второй от - 20°C до - 50°C. Наклон низкотемпературной части графика определяет энергию активации диффузии в этой области. Этот наклон, как для анодного, так и для катодного процессов соответствует энергии активации 19.9 кДж моль-1. Также было установлено, что энергия активации переноса заряда при экстракции лития в 8-9 раз превышает энергию при внедрении лития в ННК Ge. На основе результатов ЦВА при температурах 20, 0, -20 и -40 оС для первого и второго циклов при скорости развертки потенциала 0.5 мВ/с установлено, что при всех температурах катодная емкость на первом цикле больше, чем анодная, что связано с формированием твердоэлектролитной пленки при первой катодной поляризации. Снижение температуры приводит к сдвигу потенциалов катодных и анодных максимумов тока в катодную и анодную стороны, соответственно. Потенциалы максимума тока при экстракции лития составляли 0.55, 0.72, 0.86 и 1.23 В при 20, 0, -20 и -40 оС, соответственно. Обратимая (анодная) емкость ННК Ge на втором цикле составила 1264, 946, 715 и 438мАч/г при 20, 0, -20 и -40 оС, соответственно. Получение температурной зависимости необратимой емкости ННК Ge позволило заключить, что понижение рабочей температуры приводит к уменьшению необратимой емкости на первом цикле, что связано с уменьшением доли необратимых процессов при отрицательных температурах. На основе результатов исследования образцов с помощью спектроскопии электрохимического импеданса при температурах -20, -30 и -40 оС в процессе литирования нитевидных наноструктур германия показано, что понижение температуры приводит к изменению формы годографов – «вырождению» четкой полуокружности и увеличению общего импеданса. Результаты модедирования годографов показали, что при литировании изменение численных значений параметров эквивалентной схемы при отрицательных температурах более сильное, чем при температуре 20 оС, при этом наиболее сильно изменение параметров проявляется для постоянной Варбурга, т.е. параметра характеризующего диффузию лития в твердой фазе. Расчет коэффициентов твердофазной диффузии лития в нитевидных наноструктурах германия показывает значительное его снижение при уменьшении температуры с 20 до -20оС, а в диапазоне от -20оС до -40оС изменение менее значительно. Зависимость коэффициента диффузии лития от температуры в аррениусовских координатах показывает схожую зависимость с характерными двумя участками, как и в случае температурной зависимости разрядной емкости при гальваностатических и потенциодинамических измерениях. Также были получены температурные зависимости сопротивления электролита, сопротивления SEI и сопротивления переноса заряда, которые хорошо линеализиуются в аррениусовских координатах. Рассчитанные значения энергии активации составляют 19.6, 22.5 и 34.4 кДж/моль, соответственно. На основе полученных данных было установлено, что лимитирующая стадия в процессах внедрения и экстракции лития в случае ННК Ge является твердофазная диффузия. На основе сопоставления полученных результатов исследования электрохимических характеристик и состава ННК Ge установлены особенности механизма процесса внедрении/экстракции Li в ННК Ge при отрицательных температурах. Процесс внедрения лития в ННК Ge (полное литирование на первом цикле заряд/разряд) при температуре +20°С сопровождается аморфизацией поверхности нанонитей, толщина аморфного слоя составляет около 10 нм. Данный слой представляет собой LiхGe. В свою очередь, процесс экстракции лития из ННК Ge сопровождается частичной рекристаллизацей данного аморфного слоя, толщина которого в этом случае уменьшается до 3 нм. Таким образом, в зависимости от исходного диаметра нанонити Ge могут быть как полностью аморфные, так и представлять собой коаксиальную структуру, где сердцевина кристаллическая, а оболочка аморфная фаза германия. Причем в случае внедрения лития аморфная фаза представляет собой соединения типа LiхGe, а в случае экстракции а-Ge. Снижение температуры процесса внедрения и экстракции лития приводит к формированию более толстых аморфных слоев на поверхности нанопроволок. Для этапов внедрения и выведения лития в раствор они составили около 17 нм и 10 нм соответственно. Образование более толстых аморфных слоев на этапе экстракции лития из ННК Ge связано с уменьшением скорости рекристаллизации германия. Таким образом, в результате выполнения работ на первом году были получены новые данные, которые будут способствовать глубокому пониманию процессов, происходящих при внедрении и экстракции лития при отрицательных температурах. Такие знания помогут выявить ключевые параметры, определяющие стабильность электродов на основе ННК Ge и NCA при отрицательных температурах. По результатам проекта была опубликована статья в журнале Journal of Electroanalytical Chemistry. Данный журнал входит в первый квартиль (Q1) в Scopus и WoS.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе проведенных работ на втором году выполнения проекта были исследованы причины деградации положительных электродов (катодов) на основе слоистого оксида переходных металлов LiNi0.8Co0.15Al0.05O2. Установлено, что скорость снижения ёмкости при циклировании резко падает после первых тридцати циклов. С использованием методов хронопотенциометрии, спектроскопии электрохимического импеданса и метода построения зарядно-разрядных кривых в относительных координатах установлено, что сопротивление пассивной пленки, сформированной на электроде, постепенно уменьшается при циклировании, при практически неизменной емкости пассивной пленки, что коррелирует со снижением темпа деградации. Это может свидетельствовать об увеличении истиной площади поверхности катодного материала из-за образования в нем микротрещин при циклировании. Сопротивление переноса заряда в течение 30-40 циклов возрастает в 7 раз и затем остается практически неизменным. Такой характер увеличения сопротивления переноса заряда свидетельствует об общем увеличении сопротивления электрода из-за его дополнительной пассивации и малом вкладе этого фактора в общий механизм деградации. Увеличение поляризации электрода NCA также происходит при повышении плотностей токов циклирования, что также приводит к снижению разрядной емкости. Также установлено, что при отрицательных температурах, в частности при -35 оС, электроды стабильно только до 20-ого цикла, после происходит значительная деградация электрода, связанная с увеличением поляризации электрода. В случае отрицательного электрода на основе Ge ННК не зависимо от температуры процесса заряда и разряда ключевым параметром является изменение морфологии электрода. Такое изменение по всей видимости происходит за счет образования нестабильной твердоэлектролитной пленки (SEI) на поверхности электрода. Формирование SEI является необходимым процессом для последующего обратимого внедрения лития. На основе данных спектроскопии импеданса установлено, что сопротивление твердоэлектролитной пленки на поверхности нитевидных нанокристаллов германия возрастает по мере циклирования, кроме того, увеличивается сопротивление переноса заряда. Импеданс Варбурга, характеризующий твердофазную диффузию остается практически неизменным. Таким образом, можно сделать вывод, что причина деградации ННК Ge при циклировании при комнатной температуре заключается в увеличении сопротивлении SEI и сопротивления переноса заряда. В свою очередь спектры импеданса для германиевых электродов после 15 цикла при циклировании током 1000 мА/г и при различных температурах существенно не отличаются, что свидетельствует об отсутствии существенных изменений в параметрах эквивалентной схемы для ННК Ge при циклировании большими плотностями тока и при пониженных температурах в течении 15 циклов. Для формирования тонкой бездефектной SEI c высокой ионной проводимостью и хорошими механическими свойствами можно использовать специальную добавку в электролит, а именно виниленкарбонат (ВК). Полученные гальваностатические зарядно-разрядные кривые германиевых электродов для первого и второго циклов при циклировании в электролите с добавкой ВК и без добавки показали, что добавка ВК в электролит приводит к существенному изменению формы катодной кривой первого цикла, а именно, исчезновению продолжительного плато в области потенциалов 1.5 – 0.45 В, т.е. к снижению необратимой емкости первого цикла германиевого электрода. Так, необратимая емкость в электролите без добавки ВК составила около 1900 мАч/г, добавка 2 % ВК к электролиту привела к снижению необратимой емкости до 360 мАч/г. Кроме того, обратимая (анодная) емкость нитевидных нанокристаллов германия в электролите с добавкой ВК оказалась выше, чем в электролите без добавок. Динамика изменения катодной и анодной емкостей, а также кулоновской эффективности циклирования нитевидных нанокристаллов германия в электролитах с добавкой 2% ВК и без добавки показывает рост емкости на первых 10−15 циклах, что связано с пульверизацией частиц германия. После 15-го цикла заряда-разряда удельная емкость нитевидных нанокристаллов германия в электролите без добавок начинает постепенно снижаться от цикла к циклу (как было показано ранее), в то время как удельная емкость германия в электролите с добавкой ВК остается практически постоянной по крайней мере в течение 140 циклов. Улучшение электрохимических характеристик нитевидных нанокристаллов германия в электролите с добавкой ВК однозначно связано с формированием SEI, влияющей на ионную проводимость по литию, а также деградацию при циклировании. Подтверждением этому служит анализ спектров электрохимического импеданса нитевидных нанокристаллов германия при потенциале 0.2 В (отн. Li/Li+) в диапазоне частот от 0.1 МГц до 0.1 Гц в электролите с добавкой и без добавки ВК, зарегистрированных после первой катодной поляризации, т.е. в состоянии полного литирования нитевидных нанокристаллов германия и сформированной на их поверхности твердроэлектролитной пленки. Полученные данные показывают, что сопротивление твердоэлектролитной пленки на поверхности нитевидных нанокристаллов германия в электролите с добавкой 2% виниленкарбоната меньше в 2.6 раза по сравнению с аналогичным параметром в электролите без виниленкарбоната. Остальные параметры эквивалентной схемы были практически одинаковыми. Анализ спектров КРС образцов после циклирования с виниленкарбонатом показал наличие дивинилендикарбоната лития, который является продуктом восстановления виниленкарбоната. Кроме того, в данных спектрах КРС отсутствуют линии, характерные для каких-либо продуктов восстановления поликарбоната или диметоксиэтана, как было показано ранее. Данный факт может свидетельствовать о том, что реакции восстановления таких соединений были подавлены реакциями восстановления виниленкарбоната, что в свою очередь привело к формированию более стабильной твердоэлектролитной пленки, которая предотвращает деградацию электрода на основе Ge ННК при длительном циклировании и отрицательных температурах. По результатам проекта была опубликована статья в высокорейтинговом журнале Journal of Electroanalytical Chemistry (IF=4.464). Данный журнал входит в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору JCR Science Edition или JCR Social Sciences Edition, по SJR (принадлежность издания в Scopus к Q1 определяется по базе данных http://www.scimagojr.com/), данная статья по конкурсной документации учитывается как две публикации. Также была опубликована статья в журнале Mendeleev Communications (IF=1.786). Данный журнал входит во второй квартиль (Q2) по базе данных http://www.scimagojr.com. Результаты исследований были доложены членами коллектива в качестве устных докладов на конференциях: 1) Кузьмина А.А. устное выступление на конференции «АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ В ЛИТИЕВЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ» 20 ‒ 24 сентября, 2021 г. Уфа, Россия 2) ЧИРКОВА Е.В. устное выступление на ХХV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИ и МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ-ХИМИКОВ (С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ) Нижний Новгород, 19-21 апреля 2022 г. 3) Кудряшова Ю.О. устное выступление на ХХV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИ и МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ-ХИМИКОВ (С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ) Нижний Новгород, 19-21 апреля 2022 г. Результаты исследований также были опубликованы в СМИ: 1) https://scientificrussia.ru/articles/nanoprovoloki-iz-germania-pomogut-litij-ionnym-akkumulatoram-vyderzat-sorokagradusnyj-moroz 2) https://www.kommersant.ru/doc/4878002

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения работ были получены результаты исследования влияния виниленкарбоната на электрохимические характеристики электрода на основе слоистого оксида никеля, кобальта, алюминия (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, NCA). На основе проведения комплексного анализа NCA-электродов при циклировании в стандартном электролите и электролите с добавкой 2% ВК установлено, что добавка ВК, которая необходима для стабильной работы анода на основе ННК Ge (было показано на 2-ом году выполнения проекта) не приводит к ухудшению электрохимического поведения катода (NCA) при плотностях тока до 2С. При более высоких плотностях тока для NCA регистрировали снижение разрядной емкости и кулоновской эффективности циклирования. Результаты гальваностатического циклирования NCA в электролите с ВК при температуре -35 оС свидетельствует об отрицательном влиянии добавки виниленкарбоната при отрицательных температурах на электрохимическое поведение NCA. Возможной причиной увеличения деградации NCA при пониженных температурах и при повышенных токовых нагрузках является окисление добавки виниленкарбоната при потенциалах близких к 4.3 В вследствие увеличения поляризации NCA при понижении температуры и повышении плотности тока. Также в ходе выполнения работ был предложен маршрут изготовления макета литий-ионных аккумуляторов на основе электрохимической системы «NCA-GeННК», по которому изготовлено 20 макетов номинальной емкостью 200 мАч, которые в дальнейшем циклировали в различных режимах. Разработаны программы и методики испытаний макетов литий-ионных аккумуляторов на основе электрохимической системы «NCA-GeННК». Установлен диапазон потенциалов при циклировании 4.1– 0.5 В. Результаты циклирования макетов аккумуляторов с добавлением ВК при температурах 20, 0 и -35оС показали, что снижение температуры приводит к снижению среднего разрядного напряжения. Так при температурах 20, 0 и -35оС среднее разрядное напряжение составило 3.24, 3.10 и 3.06 В, соответственно. Зависимость разрядной емкости от температуры оказалась линейной с наклоном 0.105 мАч/г на градус. Разрядная емкость при температуре 0 оС составила приблизительно 75 % от емкости при температуре 20 оС и около 46 % для макета аккумулятора, разряженного при температуре -35 оС. Полученные зарядно-разрядные кривые и изменение разрядной емкости макета литий-ионного аккумулятора NCA-HHK Ge при температуре 20 оС и токах С/5 и 1С показали, что зависимость емкости от номера цикла для двух режимов сильно различается. Так при циклировании током С/5 емкость стабильна первые 20 циклов, затем с 20 по 40 цикл происходит сильное падение емкости, после чего емкость стабилизируется на уровне около 50 % от первоначальной емкости. При циклировании током 1С регистрировали более сильную деградацию на первых 50 циклах, после чего разрядная емкость стабилизировалась на уровне 15 % от начальной емкости. Средние разрядные напряжения макета литий-ионного аккумулятора при токе С/5 и 1С практически не отличались и составили около 3.2 В. При циклировании током С/5 при температуре -35 оС регистрировали сильное падение разрядной емкости. На 20-м цикле разрядная емкость составила около 20 % от начальной емкости. Кроме того, на зарядно-разрядных кривых регистрировали осцилляции напряжения. Также получены количественные данные по саморазряду макетов аккумулятора на основе ННК Ge / NCA при его хранении в различных температурных условиях и одинаковой степени заряженности. Установлено, что потеря емкости за 400 ч хранения при температурах 20, 0 и -35 оС составила 12.4, 3.0 и 1.5 мАч, что соответствует 6.9, 2.2 и 1.5 % от начальной емкости. Результаты исследования элементного и фазового состава материалов катода и анода создаваемого аккумулятора после циклирования не выявили значительных изменений в структуре NCA после 2-ого и 50-ого цикла работы в аккумуляторе. Однако в случае материала анода Ge ННК изменения произошли значительные. Так было установлено, что образец (Ge ННК) после 2-ого цикла представляет собой аморфные германиевые нанопроволоки диаметром около 30–35 нм, большая часть из которых содержала поры размером около 5 нм и покрыта слоем оксида германия толщиной 2–2,5 нм. Концентрации германия и индия в них составляли 90% и 10% соответственно. После 50-ого цикла образец представляет собой аморфные германиевые нитевидные нанообъекты диаметром от нескольких единиц до нескольких десятков нанометров, объединенных в дендритные структуры. Их поверхность окислена до соединения GeO2. Для установления истинной причины деградации аккумулятора были проведены исследования макета литий-ионного аккумулятора, содержащего дополнительный литиевый электрод, который служил электродом сравнения, что позволило при гальваностатическом циклировании регистрировать одновременно потенциал положительного электрода (NCA), отрицательного электрода (ННК Ge) и напряжение аккумулятора при циклировании. Характер изменения разрядной емкости трехэлектродного макета литий-ионного аккумулятора в общем совпадает с характером изменения разрядной емкости макета аккумулятора без третьего электрода. Анализ зарядно-разрядных кривых трехэлектродного макета аккумулятора и зарядно-разрядных кривых катода и анода показал, что причиной деградации макета аккумулятора является постепенное уменьшение разрядной емкости и анода, и катода, т.е. необратимая потеря лития при циклировании. Кроме того, уменьшение количества лития при циклировании приводило к изменению формы анодной кривой германия, а также к снижению среднего разрядного напряжения при циклировании и, тем самым, усиливало деградацию при циклировании. После 50-ти циклов заряда-разряда германиевый электрод был дополнительно залитирован от литиевого электрода сравнения, а затем циклирование трехэлектродного макета аккумулятора было продолжено. На основе полученных результатов установлено, что дополнительное литирование анода привело к увеличению разрядной емкости и снижению деградации при дальнейшем циклировании. Таким образом, причиной необратимой потери лития в макете литий-ионного аккумулятора и, как следствие этого, его деградации, является дополнительное окисление виниленкарбоната с образованием твердоэлектролитной пленки на катоде с участием ионов лития. Поэтому для повышения стабильности при длительном циклировании аккумулятора на основе электрохимической системы NCA-ННК Ge необходимо модифицировать материал анода (ННК Ge) таким образом, чтобы избежать добавление ВК в электролит. Такая модификация была проведена нашим коллективом. Было предложено добавлять в электролит для электрохимического осаждения ННК Ge соли кобальта, что в конечном итоге способствует получению особых наноструктур на основе германий-кобальт-индий. Наноструктуры германий-кобальт-индий характеризуются высокой удельной емкостью при внедрении лития, составляющей около 1350 мАч/г при С/8, и высокой эффективностью кулоновского циклирования в первом цикле (около 0,76) при тестировании в «полуячейке». Кроме того, такие структуры демонстрируют способность работать с высокими скоростями до 16 С в широком диапазоне температур от +20 до -35 °С (при более низких температурах исследований пока не проводилось). Отличительной особенностью наноструктур является их хорошая циклируемость без добавления ВК в электролит. Потеря емкости не превышает 0,04% за цикл. По результатам исследований опубликовано 2 статьи в высокорейтинговых журналах (в Nanomaterials (Q1 SJR), Russian Journal of Physical Chemistry A (Q4 SJR)), а также 3 тезиса по докладами по результатам исследований по проекту на конференциях. Часть результатов проекта, отражена в СМИ: https://iz.ru/1262399/olga-kolentcova/plius-dlia-minusa-sozdan-ne-razriazhaiushchiisia-na-moroze-akkumuliator