Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках проекта был проведен синтез порошков h-BN, состоящих из наночастиц различной морфологии. Синтез наноразмерного порошка h-BN со сферической морфологией частиц проводили CVD методом в вертикальном реакторе. Синтез порошка h-BN, состоящего из нанолистов размером до 50 нм, проводили плазмохимическим методом. Для CVD синтеза в качестве исходных компонентов использовали аморфный бор, LiNO3 и аммиак. Температура синтеза составляла 1370 ºС. В рамках плазмохимического синтеза использовали BCl3 и аммиак. Горение плазмы протекало в разряженной атмосфере аргона. Температура плазмы составляла около 3400 ºС. Отметим, что хлорид водорода, формирующийся в ходе синтеза, является ядовитым веществом, поэтому на выходе из реактора проводили его дезактивацию путем установки дополнительного жидкостного фильтра, заполненного раствором гидроксида натрия. Параметры синтеза были подобраны таким образом, чтобы обеспечить формирование наночастиц h-BN требуемой морфологии и размера. Удельная поверхность нанолистов h-BN оказалась значительно выше, чем у сферических частиц. Согласно СЭМ анализу, средний размер сферических наночастиц h-BN не превышал 100 нм, а нанолистов – 50 нм. По результатам ЭДС анализа установлено, что соотношение B к N в полученных порошках близко к 1:1. В результате ПЭМ анализа установлено, что сферические полые частицы обладают развитой поверхностью. Толщина оболочки сферы составляет около 20 нм, что соответствует примерно 60 слоям h-BN. Согласно результатам ПЭМ анализа, наночастицы h-BN, полученные плазмохимическим методом, имеют форму тонких изогнутых нанолистов. Толщина отдельного нанолиста составляет около 2-3 нм, т.е. около 10 атомных слоев h-BN. Степень кристалличности полученных частиц h-BN в зависимости от их морфологии оценивали по данным РФА. Смещение положения пика 002, а также его заметное уширение свидетельствуют о более низкой степени кристалличности нанолистов h-BN, что хорошо согласуется с результатами ПЭМ. По результатам РФС анализа, было установлено, что соотношение бора и азота близко к эквиатомному в обоих образцах, однако содержание кислорода гораздо выше в сферических частицах h-BN. По данным РФС, доля оксинитридной фазы значительно выше в образце сферического h-BN, чем в нанолистах h-BN. Наличие связи B-N в полученных материалах было подтверждено результатами СКР и ИК-спектроскопии. При этом на ИК спектре порошка из сферических частиц h-BN наблюдаются более интенсивные пики, соответствующие колебаниям O-B-O, по сравнению с нанолистами. Это хорошо согласуется с результатами РФС анализа и подтверждает большее содержание кислорода и соответственно оксидной составляющей в сферических частицах h-BN. Синтез гетерогенных структур на основе h-BN проводили полиольным методом. В качестве среды синтеза использовали этиленгликоль (ЭГ), выступающий как в роли восстановителя, так и в роли стабилизатора формирующихся наночастиц. Порошок h-BN диспергировали в ЭГ путем перешивания на магнитной мешалке и ультразвуковой (УЗ) обработки. Затем проводили нагрев суспензии порошка h-BN в ЭГ до температуры Ts (от 100 до 180 °C). По достижению температуры Ts в среду добавляли порошок трихлорид железа водного (FeCl3*6H2O) и щелочь NaOH в заданном массовом соотношении. Далее проводили выдержку среды синтеза при температуре Ts в течение заданного времени, а затем систему охлаждали до Tкомн. По результатам ЭДС, СЭМ, ПЭМ, а также ПРЭМ анализа было установлено, что при оптимальных параметрах синтеза наночастицы на основе железа равномерно распределены по поверхностям h-BN, имеют округлую форму и средний размер около 20 нм. Согласно результатам фазового анализа, на поверхности нанолистов h-BN формируются наночастицы оксида железа Fe3O4. На ИК спектрах к характерным пикам B-N добавился пик на малых величинах волновых чисел (около 520 см-1), соответствующий колебаниям связи Fe-O. Данный пик можно наблюдать как для гетерогенных частиц, так и для отдельно синтезированных наночастиц Fe3O4. Каталитические испытания полученных материалов проводили в проточном реакторе при повышенных температурах (до 500 °C), а также повышенного давления (до 20 атм.) для реакции гидрирования CO2. Для изучения кинетики реакции, а также селективности по различным продуктам реакции использовали т.н. кинетический режим с контролируемой низкой величиной конверсии CO2. Дополнительно, с целью изучения каталитической активности материалов, был использован режим с максимальной величиной конверсии CO2. Анализ продуктов проводили непосредственно в ходе реакции на газовом хроматографе. Скорость реакции гидрирования CO2 составила 64 моль/(кг(кат)*ч), селективность по углеводородам достигла почти 6%, а величина конверсии – около 2%. Доля метана в полученных углеводородах составила более 95%. Полученные результаты являются достаточно хорошими показателями для материала, не включающего в свой состав благородных металлов. С целью изучения влияния термической активации на каталитические характеристики материала были выбраны следующие температуры: 300, 400, 500 °C. В результате было установлено, что наибольшая величина конверсии достигается при температуре активации 400°C. При этом селективность по углеводородам падает с ростом температуры активации. Доля метана тем не менее остается высокой во всех случаях. Результаты ТГ анализа, имитирующего схему активации, позволили установить, что для материала характерны 3 этапа потери массы. Первый этап потери массы протекает в интервале температур от Ткомн до примерно 200 °C. Как правило удаление с поверхности материала адсорбированной воды завершается при температуре 140 °C. Более высокая конечная температура первого этапа потери массы может быть связана с наличием в составе образца остаточных полимерных соединений после синтеза. Второй этап потери массы наблюдается в интервале температур от 200 до 300 °C, а третий – от 300 °C до примерно 400 °C. Можно предположить, что оба этих интервала связаны с фазовыми превращениями, протекающими в образце. Процесс восстановления оксидов железа зависит от ряда факторов: условий восстановления (температура, скорость нагрева, атмосфера и др.), пути реакции, размера частиц оксида. Чем меньше размер частиц оксида железа, тем легче может протекать восстановление, а характерные температуры фазовых превращений могут быть сдвинуты в сторону меньших значений. Как правило, при температурах ниже 390 °C восстановление Fe3O4 в атмосфере водорода протекает без образования FeO. Можно предположить, что при активации при 400 °C доля оксидной фазы FeO в образце снижается. Чем более полно протекает восстановление, тем больше свободных электронов присутствует на 3d орбитали железа. Это в свою очередь позволяет повысить интенсивность активации водорода на поверхности активных частиц, что обеспечивает более высокие каталитические характеристики. После каталитических испытаний, согласно результатам ПЭМ, в материале появляются крупные (около 100 нм) частиц Fe3O4. Однако, в основном, размер частиц меняется не так значительно, увеличиваясь, в среднем, до 40-50 нм, что свидетельствует о стабилизирующем воздействии h-BN на каталитически активные частицы. В ходе выполнения первого этапа проекта было показано, что гексагональный нитрид бора (h-BN) может выступать в качестве эффективной подложки для каталитически активных наночастиц на основе железа в процессе каталитического восстановления СО2, имеющего важное прикладное и фундаментальное значение. В рамках выполнения первого этапа проекта было показано, что плазмохимический метод синтеза является наиболее предпочтительным методом синтеза h-BN, обеспечивающий порошку высокую удельную поверхность и малое содержание примесей. Оптимальные параметры полиольного синтеза позволили получить на основе порошка h-BN гетерогенные структуры Fe3O4/BN. Наночастицы Fe3O4 обладали средним размером около 20 нм и были равномерно распределены по поверхности h-BN. Установлены способы управления каталитическими характеристиками полученных материалов в реакции гидрирования CO2. Так продемонстрировано, что путем изменения схемы термической активации оказывается возможным повысить селективность материала по углеводородам или увеличить его каталитическую активность, достигая более высоких значения конверсии CO2. Таким образом были получены новые гетерогенные материалы Fe3O4/BN, показавшие свою высокую эффективность в реакции гидрирования CO2.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате выполнения второго этапа проекта были получены новые гетерогенные наноструктурные катализаторы на основе Fe(Pt, Ag)/BN, показавшие свою эффективность в реакции гидрирования углекислого газа. Была установлена предельная концентрация платина, которая позволяет эффективно снижать размер формирующихся наночастиц на основе железа. Также на поверхности носителей h-BN были сформированы биметаллические наночастицы FePt, представленные исходной химически разупорядоченной фазой с ГЦК решеткой. Были получены слоистые структуры двухлинейного ферригидрита железа (2L-Fh) размером от 10 нм и толщиной около 2 нм с наночастицами серебра. Были изучены процессы фазообразования в полученных материалах в условиях термической обработки при повышенных температурах в среде водорода. Был предложен механизм формирования химически упорядоченной гексагональной фазы в FePt и выявлена роль носителей – h-BN в этом процессе. Было установлено, что биметаллические наночастицы FePt на поверхности h-BN проявляют высокую каталитическую активность в реакции гидрирования углекислого газа, показывая величину конверсии около 25% при температуре 350 °C. Другие полученные материалы на основе Fe и h-BN с небольшими добавками платины или серебра показали менее высокие значения активности (до 5%), но в то же время продемонстрировали повышенную селективность по углеводородам: парафинам и олефинам. Заметки о результатах проведенных работ представлены на различных информационных ресурсах в сети Интернет, в том числе на сайте, посвященном году науки в РФ. Русскоязычные источники: https://годнауки.рф/news/12104/ https://годнауки.рф/news/9459/ https://misis.ru/university/news/science/2021-12/7730/ https://misis.ru/science/achievements/2021-11/7657/ https://technovery.com/novyj-katalizator-dlya-effektivnoj-pererabotki-co2/ Англоязычные источники: https://www.prnewswire.com/news-releases/nust-misis-scientists-create-new-catalyst-for-efficient-co2-processing-301461346.html https://statnano.com/news/69108/NUST-MISIS-Scientists-Create-New-Catalyst-for-Efficient-CO2-Processing https://www.prnewswire.com/news-releases/platinum-with-boron-nitride-to-help-solve-the-problem-of-harmful-emissions-from-cars-reports-nust-misis-301437147.html https://www.yahoo.com/entertainment/platinum-boron-nitride-help-solve-090000586.html

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Будет изучение характер дефектов поверхности h-BN в зависимости от параметров отжига методами СЭМ и ПЭМ высокого разрешения. Изучен характер дефектов поверхности h-BN в зависимости от параметров окислительного отжига. Показано, что формирование дефектов на микронной пластине h-BN происходит преимущественно с края частицы уже после 3 мчин отжига при температуре 900 °C. При более длительном времени отжига размер дефектов увеличивается, они проникают глубже к центру пластины h-BN. ПЭМ высокого разрешения показывает, что величина межкплоскостного расстояния в h-BN не меняется при увеличении времени отжига, т.е. кристаллическая структура материала заметно не изменяется. 2. Будет проведен ТГ анализ порошка h-BN в условиях, имитирующих процесс отжига. Проведен ТГ анализ порошка h-BN в условиях, имитирующих процесс окислительного отжига. Установлено, что процесс окисления выходит на насыщение в случае образца h-BN, предварительно подвергнутого шаровому размолу, после примерно трех часов выдержки при 900 °C, что говорит о более полном окислении нитрида бора до оксида бора. Окисление микронных частиц происходит преимущественно в приповерхностном их слое и занимает большее время. 3. Будут изучены дефекты в структуре h-BN, сформированные в результате высокоэнергетического шарового размола. Изучены дефекты в структуре h-BN, сформированные в результате высокоэнергетического шарового размола исходного микронного порошка. Установлено, что существенно снижается кристаллическое совершенство частиц h-BN после шарового размола. Число слоев в частице падает вплоть до четырех, а их длина снижается до 100 нм. 4. Будет изучена структура h-BN после различных режимов термообработки, а также высокоэнергетического шарового размола. Изучена структура h-BN после шарового размола и последующего окислительного отжига по различным режимам. При малом времени отжига (10 мин, 900 °C) структура материала практически не изменяется, при более продолжительном времени (30 мин, 900 °C) в частицах h-BN появляются новые типы дефектов: поры различного размера. При наиболее продолжительном времени отжига (60 мин, 900°C) структура материала изменяется существенно: количество слоистых частиц резко снижается, вместо них появляется преимущественно аморфная матрица, предположительно, из оксида бора. 5. Будет изучено влияния структуры h-BN после высокоэнергетического шарового размола на процессы фазообразования на его поверхности в ходе окислительного отжига. Будет проведено сравнение особенностей дефектной структуры h-BN, сформированной в результате обработки по различным режимам. Изучено влияние структуры h-BN после высокоэнергетического шарового размола на процессы фазообразования на его поверхности в ходе окислительного отжига. Дополнительно изучены процессы фазообразования на поверхности исходных частиц h-BN. Результаты РФА, СКР, ИК-спектроскопии, а также РФС анализа показали, что в результате шарового размола частицы h-BN становятся более восприимчивы к процессам окисления их поверхности. Доля связей B-O возрастает гораздо быстрее, чем в микронных частицах исходного порошка, также быстрее снижается количество бездефектных слоев. 6. Будет проведен синтез гетерогенных наноструктур на основе Fe и h-BN по оптимальным режимам на основе дефектных подложек h-BN. Проведен синтез гетерогенных наноструктур на основе Fe и h-BN на основе дефектных подложек h-BN. Установлено оптимальные режимы синтеза. В условиях синтеза, обеспечивающих минимальный размер биметаллических наночастиц FePt (температура 170 °C, среда – этиленгликоль) эквиатомное соотношение железа к платине достигается при их загрузочном мольном соотношении 9:1. Это связано с тем, что выбранные условия не позволяют достаточно полно провести восстановление FeCl2*4H2O, выступающего в качестве источника железа. 7. Будет установлено влияния дефектной структуры h-BN на равномерность распределения, средний размер и морфологию металлических наночастиц на основе Fe. Установлено влияние дефектной структуры h-BN на равномерность распределения, средний размер и морфологию металлических наночастиц на основе Fe. Показано, что формирование дефектной структуры h-BN позволяет сформировать на его поверхности большее количество частиц FePt. Их средний размер при этом лежит в диапазоне от 2 до 3 нм. Однако при наибольшем времени окислительного отжига подложки однородность распределения частиц FePt резко снижается, а их средний размер возрастает до 10 нм. 8. Будет изучено влияние дефектной структуры h-BN на склонность металлических наночастиц на основе Fe к агломерации в ходе термообработки. Изучено влияние дефектной структуры h-BN на склонность металлических наночастиц на основе Fe к агломерации в ходе термообработки. Установлено, что в случае термообработки микронных дефектных частиц h-BN размер наночастиц FePt на их поверхности возрастает от 6 до 9 нм. В случае наноразмерных дефектных частиц h-BN размер наночастиц FePt на их поверхности возрастает от 2 до 4 нм, подтверждая стабилизирующий эффект полученной подложки. 9. Будут изучены процессы адсорбции и десорбции CO2 и водорода на поверхности гетерогенных структур на основе частиц железа и дефектных подложек h-BN. Изучены процессы адсорбции и десорбции CO2 и водорода на поверхности гетерогенных структур на основе частиц железа и дефектных подложек h-BN. Установлено, что введение дефектов в структуру h-BN путем шарового размола и/или отжига увеличивает адсорбционную емкость гетерогенного материала на его основе, однако при слишком длительном времени отжига данная величина снижается, вероятно, в результате спекания частиц. Процессы десорбции более интенсивны в случае материалов на основе h-BN после шарового размола. 10. Будет изучено влияния дефектной структуры h-BN на каталитические свойства материала в реакции гидрирования CO2. Каталитическая активность исследуемых материалов достигает 31% в реакции гидрирования СО2. Эффект стабилизации наночастиц FePt на поверхности дефектных подложек h-BN показан в ходе испытаний на каталитическую стабильность материала. Снижение активности происходит от 26 до 23 % в случае катализаторов на основе h-BN после шарового размола и от 25 до 15 % в случае катализаторов на основе микронных частиц исходного h-BN. 11. Будут изучены особенности структуры и химического состояния полученных материалов после каталитических испытаний. Изучены особенности структуры и химического состояния полученных материалов после каталитических испытаний. Показано, что после каталитических испытаний частицы FePt на поверхности микронных пластин h-BN обладают большим размером (до 90 нм для наиболее крупных частиц), чем в случае частиц после шарового размола (размер наиболее крупных частиц FePt до 20 нм). Согласно результатам РФС химическое состояние h-BN не изменилось после каталитических испытаний, подтверждая высокую химическую стабильность подложки.