КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-79-10286

НазваниеРазработка гетерогенных наноструктурных материалов Fe(Pt, Ag)/BN для переработки углекислого газа

РуководительКонопацкий Антон Сергеевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2023  , продлен на 07.2023 - 06.2025. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№50 - Конкурс 2020 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-206 - Нано- и мембранные технологии

Ключевые словаНаноматериалы, гетерогенный катализ, гексагональный нитрид бора, наночастицы железа, гидрирование CO2

Код ГРНТИ91.09.03


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на решение важной научной проблемы переработки углекислого газа за счет разработки гетерогенных нанокатализаторов с высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью. Основной задачей проекта является разработка, получение и всестороннее изучение наноструктур Fe(Pt,Ag)/BN для применения в процессах гидрирования углекислого газа. Изменение климата Земли становится глобальной проблемой современности. Аномальные непрогнозируемые погодные катаклизмы и повышение уровня моря являются следствиями изменения климата и представляют серьезную экономическую и социальную угрозы. В докладе восточного экономического форума (ВЭФ) было подчеркнуто, что среди всех глобальных экономических вызовов основными являются риски, связанные с изменением климата, охраной природы и ухудшающейся экологией. Наиболее крупные экономические потери происходят по причине природных катаклизмов: засух, наводнений и др. Согласно пятому оценочному докладу межправительственной группы экспертов, изменение климата в результате антропогенной деятельности является научно обоснованным фактом. Быстрый рост концентрации парниковых газов в атмосфере в последние годы вынуждает искать новые эффективные способы борьбы с этой мировой проблемой. На сегодняшний день доля энергии, получаемой из ископаемого топлива, составляет 86,4% от всех источников потребляемой энергии. Несмотря на развитие альтернативной энергетики, в ближайшие десятилетия ископаемое топливо сохранит свои позиции в энергетическом секторе. Перспективы применения углекислого газа, как неисчерпаемого источника энергии и полезных в химической промышленности продуктов, привлекают внимание, как с экономической, так и социальной точки зрения. Сложности, стоящие на пути разработки эффективного способа гидрирования CO2, связаны с его высокой стабильностью и, как следствие, довольно низкой конверсией и селективностью на многих известных катализаторах. Поэтому поиск новых систем и внедрение новых гетерогенных катализаторов, обладающих повышенным комплексом функциональных свойств, позволит не только обеспечить защиту окружающей среды и снизить негативные последствия деятельности человека, но и обеспечить снабжение энергетической и химической промышленности продуктами с высокой добавленной стоимостью. С научной точки зрения, всё большую актуальность приобретают исследования, направленные на поиск новых материалов, в частности, новых подложек, выступающих в роли носителей каталитически активных частиц. Одними из первых подложек в катализе были оксидные материалы. Однако в последние годы наблюдается повышенный интерес к подложкам на основе наноструктурных углеродных материалов. Было установлено, что материал подложки оказывает существенное влияние на каталитические процессы. Это послужило стимулом к развитию исследований по функционализации поверхности углеродных материалов. В этой связи большой актуальностью обладают работы, посвященные разработке наноструктурных гетерогенных катализаторов на основе новых перспективных материалов, таких как гексагональный нитрид бора (h-BN). Нанопластины гексагонального нитрида бора, как класс 2D-материалов, обладают высокой удельной поверхностью, химической и термической стабильностью, высоким комплексом механических характеристик, что делает его новым перспективным носителем каталитически активных частиц. Перспективным материалом для процессов гидрирования CO2 являются наночастицы железа (Fe), а также биметаллические частицы на его основе. Железо – распространенный в природе дешевый материал. Его получение в наноструктурном виде возможно путем восстановления солей в рамках различных методик, позволяющих контролировать не только размер, но и форму наночастиц, что сказывается на их свойствах. Однако высокая склонность наночастиц Fe, а также биметаллических частиц Fe(Pt, Ag) к агломерации (спеканию) при повышенных температурах ставит задачу стабилизации этих частиц. Применение различных наноструктурных подложек позволяет не только предотвратить агломерацию наночастиц Fe и Fe(Pt, Ag), но и, возможно, достичь синергического эффекта, способствующего более высоким каталитическим свойствам материала. При реализации проекта впервые будут получены и исследованы наноструктуры Fe/BN и Fe(Pt, Ag)/BN в качестве перспективных гетерогенных катализаторов для переработки углекислого газа. Будет изучено влияние морфологии, дефектной структуры и химического состояния носителя h-BN на стабилизацию наночастиц Fe и биметаллических наночастиц на его основе. Будут разработаны новые методы стабилизации наночастиц Fe и Fe(Pt, Ag) на носителях h-BN различной морфологии. В качестве носителей для металлических наночастиц будут использованы два следующие морфологических типа h-BN с высокой удельной поверхностью: нанопластины h-BN толщиной в несколько атомных слоев и средним размером около 50 нм и сферические наночастицы h-BN со средним диаметром 100 нм, образованные многочисленными нанопластинами h-BN. Выбор указанных морфологических типов наноструктур h-BN обусловлен необходимостью стабилизации большого количества наноразмерных каталитически активных частиц Fe и Fe(Pt, Ag) и снижения их склонности к агломерации при повышенных температурах (температурах каталитических реакций). Это позволит повысить каталитическую активность, стабильность и увеличить срок службы гетерогенных катализаторов. Для контроля размера наночастиц Fe и увеличения числа центров зародышеобразования в среду синтеза будут добавлены низкие концентрации Pt и Ag (молярное отношение к железу 1:10000). Особенность Pt и Ag состоит в том, что молекулы полиола позволят стабилизировать их зародыши в течение достаточно долгого времени (при условии низкой концентрации металлов). Таким образом, Pt и Ag будут играть роль центров зародышеобразования для наночастиц Fe за счет снижения поверхностной энергии и энергии зародышеобразования частиц железа. Также будет установлена концентрация Pt и Ag, при которой происходит формирование биметаллических наночастиц FePt и FeAg на поверхности h-BN. Отжиг таких гетерогенных структур позволит впервые определить влияние поверхности h-BN на их стабильность. Будет разработан новый метод окислительного травления наноструктур h-BN с целью формирования поверхностных дефектов. Для этого на поверхности BN будут высажены наночастицы серебра. Синтезированные материалы будут подвергнуты окислительному отжигу с целью формирования двумерных дефектов на h-BN с контролируемыми размерами. Последующее удаление наночастиц серебра с поверхности позволит получить новые универсальные подложки на основе дефектного h-BN. Эти подложки будут использованы в дальнейшем для синтеза на их поверхности наночастиц железа. Это позволит установить влияние контролируемой дефектной структуры поверхности h-BN на размер и распределение наночастиц Fe, а также биметаллических наночастиц FePt и FeAg. Реализация проекта позволит получить новые фундаментальные знания об особенностях взаимодействия наночастиц переходных металлов с поверхностью частиц h-BN, выявить их влияние на механизм каталитических реакций и процессы адсорбции, а также определить эффективные схемы управления свойствами новых гетерогенных катализаторов.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут разработаны новые гетерогенные наноструктурные материалы на основе гексагонального нитрида бора (h-BN) с различной морфологией металлических наночастиц (Fe и биметаллических наночастиц Fe(Pt,Ag)). Разрабатываемые гетерогенные наноматериалы Fe(Pt, Ag)/BN будут исследованы в качестве новых катализаторов для реакции гидрирования CO2. Одной из важнейших задач, связанных с синтезом и изучением свойств наночастиц железа на перспективных подложках является поиск путей их стабилизации, с целью препятствия их агломерации при повышенных температурах. Стабильность каталитически активных частиц играет ключевую роль в каталитических процессах, определяя эффективность, стабильность и долговечность гетерогенного катализатора. Выявление стабилизирующего эффекта h-BN, выступающего в роли носителя наночастиц железа, а также бимателлических частиц на его основе, позволит получить новые гетерогенные наноструктурные материалы, обладающие большой перспективой не только в области катализа, но и биомедицины (тераностические наносистемы для адресной доставки терапевтического агента и диагностики, лечение онкологических заболеваний). Реализация проекта позволит внести заметный вклад в борьбу мирового научного сообщества с негативным влиянием антропогенной деятельности человека на окружающую среду. В частности, одной из наиболее актуальных мировых проблем является снижение парникового эффекта, возникающего в результат выбросов парниковых газов, к которым относится диоксид углерода. Поэтому разработка новых видов катализаторов для его переработки (гидрирования CO2) имеет важный социальный характер. С экономической точки зрения, углекислый газ можно рассматривать в качестве неисчерпаемого источника ценных углеводородов, находящих большое применение в химической и энергетической промышленности. Таким образом, ожидаемые результаты выполнения проекта будут иметь очевидную научную, социальную и экономическую ценность. При реализации проекта будут получены результаты, соответствующие мировому уровню. Планируется высокий уровень научных публикаций (в журналах, входящих преимущественно в 1 квартиль по базам данных WoS и Scopus, например, CrystEngComm, ChemCatChem, Nanomaterials, Catal. Sci. Technol., J. Catal. и др.) Ожидаемые результаты Первый год 1. Будут получены два морфологических типа наноструктур h-BN: нанопластины толщиной несколько атомных слоев и средним размером 50 нм и сферические наночастицы развмером менее 100 нм. 2. Будет измерена удельная поверхность наноструктур BN методом БЭТ. 3. На основе СЭМ, ПЭМ и ЭДС данных, будут изучены состав и морфология наночастиц h-BN. 4. Методом РФА будет установлена степень кристалличности h-BN. 5. Спектроскопическими методами (РФС, ИК-спектроскопии и СКР света) будет определено химическое состояние поверхности h-BN. 6. Полиольным методом будут получены гетерогенные структуры Fe/BN. Будет установлено влияние основных параметров синтеза (соотношение концентраций исходных веществ, состав среды синтеза, температура и его продолжительность) на структуру получаемых гетерогенных наноматериалов Fe/BN. 7. Будет определен состав, морфология и микроструктура гетерогенных наноматериалов Fe/BN методами СЭМ, ПЭМ и ЭДС. 8. Будет изучен состав поверхности с применением спектроскопических методов (РФА, ИК-спектроскопии и СКР света). 9. Будет изучена селективность и кинетика реакции гидрирования углекислого газа в прямом реакторе с неподвижным слоем катализатора. 10. Будет установлено влияние структуры материала и химического состояния его поверхности на каталитические характеристики. 11. Будет установлено влияние различных схем предварительной активации на механизм и кинетику каталитической реакции гидрирования СО2. 12. Будет оценена стабильность, химический состав и микроструктура Fe/BN после каталитических испытаний. Второй год 1. Будет определена предельная концентрация Pt и Ag в среде синтеза, позволяющая эффективно снижать размер наночастиц Fe на поверхности h-BN. 2. Будет определена предельная концентрация Pt и Ag в среде синтеза, свыше которой формируются биметаллические наночастицы FePt и FeAg на поверхности h-BN. 3. Методами СЭМ, ЭДС, ПЭМ и РФА будет изучен размер, химический и фазовый состав наночастиц Fe и Fe(Pt, Ag) на поверхности h-BN, 4. Будет установлена роль поверхности h-BN в предотвращении агломерации наночастиц Fe и Fe(Pt, Ag) в ходе термообработки. Методами СЭМ, ПЭМ и РФА будут изучены размер и однородность распределения металлических наночастиц до и после термообработки. 5. Будет изучен процесс образования упорядоченной сверхструктуры в биметаллических наночастицах FePt методами РФА и ПЭМ высокого разрешения. 6. Будет установлено химическое окружение атомов Fe и Pt в разупорядоченной и упорядоченной структуре методом РФС. 7. Будет установлено влияние схемы термообработки Fe(Pt, Ag)/BN на их каталитические свойства (активность, селективность, стабильность). 8. Будет определен оптимальный размер металлических наночастиц на основе железа, обеспечивающий гетерогенным катализаторам наиболее высокие каталитические свойства. 9. Будут установлены особенности процессов окисления и восстановления металлических наночастиц на основе Fe на поверхности h-BN методам ТПО и ТПВ. 10. Будет установлен механизм реакции гидрирования CO2 на Fe(Pt, Ag)/BN, причины дезактивации каталитически активных частиц и пути их регенерации. Третий год 1. Полиольным методом будут получены гетерогенные материалы Ag/BN с различным содержанием и распределением по размерам наночастиц серебра. 2. Будет разработана методика формирования дефектной поверхности h-BN в ходе окислительного травления наночастицами серебра. 3. Будет установлена зависимость типа формируемых дефектов и их размеров от структурных особенностей гетерогенных наноматериалов Ag/BN и параметров окислительного травления. 4. Будет изучен процесс фазообразования оксида бора на поверхности h-BN в ходе высокотемпературного окислительного отжига методами ТГ, ДСК, РФА, СКР и ИК-спектроскопии. 5. Будет изучено влияние высокотемпературного окислительного отжига на формирование дефектной структуры h-BN после удаления с поверхности слоя оксида бора. 6. Методами РФА и СКР будет установлен характер процессов релаксации разнородных дефектов, формирующихся в h-BN в ходе высокоэнергетического шарового размола. 7. Будет установлено влияние различной дефектной структуры h-BN на однородность распределения, размер и морфологию наночастиц Fe(Pt, Ag) на его поверхности методами СЭМ и ПЭМ. 8. Будет выявлена роль дефектной структуры поверхности h-BN на склонность наночастиц Fe(Pt, Ag) к агломерации в ходе термообработки. 9. Будут установлены механизмы адсорбции и десорбции CO2 и водорода на поверхности гетерогенных наноструктур Fe(Pt, Ag)/BN методом ТПД. 10. Будет установлено влияние дефектной структуры h-BN на каталитические свойства (активность, селективность, стабильность) Fe(Pt, Ag)/BN в реакции гидрирования CO2.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках проекта был проведен синтез порошков h-BN, состоящих из наночастиц различной морфологии. Синтез наноразмерного порошка h-BN со сферической морфологией частиц проводили CVD методом в вертикальном реакторе. Синтез порошка h-BN, состоящего из нанолистов размером до 50 нм, проводили плазмохимическим методом. Для CVD синтеза в качестве исходных компонентов использовали аморфный бор, LiNO3 и аммиак. Температура синтеза составляла 1370 ºС. В рамках плазмохимического синтеза использовали BCl3 и аммиак. Горение плазмы протекало в разряженной атмосфере аргона. Температура плазмы составляла около 3400 ºС. Отметим, что хлорид водорода, формирующийся в ходе синтеза, является ядовитым веществом, поэтому на выходе из реактора проводили его дезактивацию путем установки дополнительного жидкостного фильтра, заполненного раствором гидроксида натрия. Параметры синтеза были подобраны таким образом, чтобы обеспечить формирование наночастиц h-BN требуемой морфологии и размера. Удельная поверхность нанолистов h-BN оказалась значительно выше, чем у сферических частиц. Согласно СЭМ анализу, средний размер сферических наночастиц h-BN не превышал 100 нм, а нанолистов – 50 нм. По результатам ЭДС анализа установлено, что соотношение B к N в полученных порошках близко к 1:1. В результате ПЭМ анализа установлено, что сферические полые частицы обладают развитой поверхностью. Толщина оболочки сферы составляет около 20 нм, что соответствует примерно 60 слоям h-BN. Согласно результатам ПЭМ анализа, наночастицы h-BN, полученные плазмохимическим методом, имеют форму тонких изогнутых нанолистов. Толщина отдельного нанолиста составляет около 2-3 нм, т.е. около 10 атомных слоев h-BN. Степень кристалличности полученных частиц h-BN в зависимости от их морфологии оценивали по данным РФА. Смещение положения пика 002, а также его заметное уширение свидетельствуют о более низкой степени кристалличности нанолистов h-BN, что хорошо согласуется с результатами ПЭМ. По результатам РФС анализа, было установлено, что соотношение бора и азота близко к эквиатомному в обоих образцах, однако содержание кислорода гораздо выше в сферических частицах h-BN. По данным РФС, доля оксинитридной фазы значительно выше в образце сферического h-BN, чем в нанолистах h-BN. Наличие связи B-N в полученных материалах было подтверждено результатами СКР и ИК-спектроскопии. При этом на ИК спектре порошка из сферических частиц h-BN наблюдаются более интенсивные пики, соответствующие колебаниям O-B-O, по сравнению с нанолистами. Это хорошо согласуется с результатами РФС анализа и подтверждает большее содержание кислорода и соответственно оксидной составляющей в сферических частицах h-BN. Синтез гетерогенных структур на основе h-BN проводили полиольным методом. В качестве среды синтеза использовали этиленгликоль (ЭГ), выступающий как в роли восстановителя, так и в роли стабилизатора формирующихся наночастиц. Порошок h-BN диспергировали в ЭГ путем перешивания на магнитной мешалке и ультразвуковой (УЗ) обработки. Затем проводили нагрев суспензии порошка h-BN в ЭГ до температуры Ts (от 100 до 180 °C). По достижению температуры Ts в среду добавляли порошок трихлорид железа водного (FeCl3*6H2O) и щелочь NaOH в заданном массовом соотношении. Далее проводили выдержку среды синтеза при температуре Ts в течение заданного времени, а затем систему охлаждали до Tкомн. По результатам ЭДС, СЭМ, ПЭМ, а также ПРЭМ анализа было установлено, что при оптимальных параметрах синтеза наночастицы на основе железа равномерно распределены по поверхностям h-BN, имеют округлую форму и средний размер около 20 нм. Согласно результатам фазового анализа, на поверхности нанолистов h-BN формируются наночастицы оксида железа Fe3O4. На ИК спектрах к характерным пикам B-N добавился пик на малых величинах волновых чисел (около 520 см-1), соответствующий колебаниям связи Fe-O. Данный пик можно наблюдать как для гетерогенных частиц, так и для отдельно синтезированных наночастиц Fe3O4. Каталитические испытания полученных материалов проводили в проточном реакторе при повышенных температурах (до 500 °C), а также повышенного давления (до 20 атм.) для реакции гидрирования CO2. Для изучения кинетики реакции, а также селективности по различным продуктам реакции использовали т.н. кинетический режим с контролируемой низкой величиной конверсии CO2. Дополнительно, с целью изучения каталитической активности материалов, был использован режим с максимальной величиной конверсии CO2. Анализ продуктов проводили непосредственно в ходе реакции на газовом хроматографе. Скорость реакции гидрирования CO2 составила 64 моль/(кг(кат)*ч), селективность по углеводородам достигла почти 6%, а величина конверсии – около 2%. Доля метана в полученных углеводородах составила более 95%. Полученные результаты являются достаточно хорошими показателями для материала, не включающего в свой состав благородных металлов. С целью изучения влияния термической активации на каталитические характеристики материала были выбраны следующие температуры: 300, 400, 500 °C. В результате было установлено, что наибольшая величина конверсии достигается при температуре активации 400°C. При этом селективность по углеводородам падает с ростом температуры активации. Доля метана тем не менее остается высокой во всех случаях. Результаты ТГ анализа, имитирующего схему активации, позволили установить, что для материала характерны 3 этапа потери массы. Первый этап потери массы протекает в интервале температур от Ткомн до примерно 200 °C. Как правило удаление с поверхности материала адсорбированной воды завершается при температуре 140 °C. Более высокая конечная температура первого этапа потери массы может быть связана с наличием в составе образца остаточных полимерных соединений после синтеза. Второй этап потери массы наблюдается в интервале температур от 200 до 300 °C, а третий – от 300 °C до примерно 400 °C. Можно предположить, что оба этих интервала связаны с фазовыми превращениями, протекающими в образце. Процесс восстановления оксидов железа зависит от ряда факторов: условий восстановления (температура, скорость нагрева, атмосфера и др.), пути реакции, размера частиц оксида. Чем меньше размер частиц оксида железа, тем легче может протекать восстановление, а характерные температуры фазовых превращений могут быть сдвинуты в сторону меньших значений. Как правило, при температурах ниже 390 °C восстановление Fe3O4 в атмосфере водорода протекает без образования FeO. Можно предположить, что при активации при 400 °C доля оксидной фазы FeO в образце снижается. Чем более полно протекает восстановление, тем больше свободных электронов присутствует на 3d орбитали железа. Это в свою очередь позволяет повысить интенсивность активации водорода на поверхности активных частиц, что обеспечивает более высокие каталитические характеристики. После каталитических испытаний, согласно результатам ПЭМ, в материале появляются крупные (около 100 нм) частиц Fe3O4. Однако, в основном, размер частиц меняется не так значительно, увеличиваясь, в среднем, до 40-50 нм, что свидетельствует о стабилизирующем воздействии h-BN на каталитически активные частицы. В ходе выполнения первого этапа проекта было показано, что гексагональный нитрид бора (h-BN) может выступать в качестве эффективной подложки для каталитически активных наночастиц на основе железа в процессе каталитического восстановления СО2, имеющего важное прикладное и фундаментальное значение. В рамках выполнения первого этапа проекта было показано, что плазмохимический метод синтеза является наиболее предпочтительным методом синтеза h-BN, обеспечивающий порошку высокую удельную поверхность и малое содержание примесей. Оптимальные параметры полиольного синтеза позволили получить на основе порошка h-BN гетерогенные структуры Fe3O4/BN. Наночастицы Fe3O4 обладали средним размером около 20 нм и были равномерно распределены по поверхности h-BN. Установлены способы управления каталитическими характеристиками полученных материалов в реакции гидрирования CO2. Так продемонстрировано, что путем изменения схемы термической активации оказывается возможным повысить селективность материала по углеводородам или увеличить его каталитическую активность, достигая более высоких значения конверсии CO2. Таким образом были получены новые гетерогенные материалы Fe3O4/BN, показавшие свою высокую эффективность в реакции гидрирования CO2.

 

Публикации

1. Конопацкий А.С., Фаерштейн К.Л., Волков И.Н., Лейбо Д.В., Калинина В.В., Гольберг Д.В., Штанский Д.В. Новые гетерогенные наноструктурные катализаторы на основе наночастиц переходных металлов и гексагонального нитрида бора Письма в журнал технической физики, Том: 47, Номер: 16, Страницы: 10-12 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.21883/PJTF.2021.16.51320.18832


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате выполнения второго этапа проекта были получены новые гетерогенные наноструктурные катализаторы на основе Fe(Pt, Ag)/BN, показавшие свою эффективность в реакции гидрирования углекислого газа. Была установлена предельная концентрация платина, которая позволяет эффективно снижать размер формирующихся наночастиц на основе железа. Также на поверхности носителей h-BN были сформированы биметаллические наночастицы FePt, представленные исходной химически разупорядоченной фазой с ГЦК решеткой. Были получены слоистые структуры двухлинейного ферригидрита железа (2L-Fh) размером от 10 нм и толщиной около 2 нм с наночастицами серебра. Были изучены процессы фазообразования в полученных материалах в условиях термической обработки при повышенных температурах в среде водорода. Был предложен механизм формирования химически упорядоченной гексагональной фазы в FePt и выявлена роль носителей – h-BN в этом процессе. Было установлено, что биметаллические наночастицы FePt на поверхности h-BN проявляют высокую каталитическую активность в реакции гидрирования углекислого газа, показывая величину конверсии около 25% при температуре 350 °C. Другие полученные материалы на основе Fe и h-BN с небольшими добавками платины или серебра показали менее высокие значения активности (до 5%), но в то же время продемонстрировали повышенную селективность по углеводородам: парафинам и олефинам. Заметки о результатах проведенных работ представлены на различных информационных ресурсах в сети Интернет, в том числе на сайте, посвященном году науки в РФ. Русскоязычные источники: https://годнауки.рф/news/12104/ https://годнауки.рф/news/9459/ https://misis.ru/university/news/science/2021-12/7730/ https://misis.ru/science/achievements/2021-11/7657/ https://technovery.com/novyj-katalizator-dlya-effektivnoj-pererabotki-co2/ Англоязычные источники: https://www.prnewswire.com/news-releases/nust-misis-scientists-create-new-catalyst-for-efficient-co2-processing-301461346.html https://statnano.com/news/69108/NUST-MISIS-Scientists-Create-New-Catalyst-for-Efficient-CO2-Processing https://www.prnewswire.com/news-releases/platinum-with-boron-nitride-to-help-solve-the-problem-of-harmful-emissions-from-cars-reports-nust-misis-301437147.html https://www.yahoo.com/entertainment/platinum-boron-nitride-help-solve-090000586.html

 

Публикации

1. А.М. Ковальский, И.Н. Волков, Н.Д. Евдокименко, О.П. Ткаченко, Д.В. Лейбо, И.В. Чепкасов, З.И. Попов, А.Т. Матвеев, А. Манахов, Е.С. Пермякова, А.С. Конопацкий, А.Л. Кустов, Д.В. Гольберг, Д.В. Штанский Hexagonal BN- and BNO-supported Au and Pt nanocatalysts in carbon monoxide oxidation and carbon dioxide hydrogenation reactions Applied Catalysis B: Environmental, Volume 303, 120891 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120891

2. А.С. Конопацкий, К.Л. Фаерштейн, Н.Д. Евдокименко, А.Л. Кустов, В.С. Байдышев, И.В. Чепкасов, З.И. Попов, А.Т. Матвеев, И.В. Щетинин, Д.В. Лейбо, И.Н. Волков, А.М. Ковальский, Д.В. Гольберг, Д.В. Штанский Microstructure and catalytic properties of Fe3O4/BN, Fe3O4(Pt)/BN, and FePt/BN heterogeneous nanomaterials in CO2 hydrogenation reaction: Experimental and theoretical insights Journal of Catalysis, Volume 402, Pages 130-142 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.jcat.2021.08.026

3. А.С. Конопацкий, Т.О. Теплякова, Д.В. Попова, К.Ю. Власова, С.Д. Прокошкин, Д.В. Штанский Surface modification and antibacterial properties of superelastic Ti-Zr-based alloys for medical application Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, Volume 209, Part 1, 112183 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.colsurfb.2021.112183

4. Конопацкий А.С., Попова Д.В., Калинина В.В., Лейбо Д.В., Матвеев А.Т., Штанский Д.В. Гетероструктурные AgCl/BN-Наноматериалы с Высокой Сорбционной Способностью и Фотокаталитической Активностью Письма в журнал технической физики, Том: 47, Номер: 19, Страницы: 47-50 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.21883/PJTF.2021.19.51515.18813

5. П. Майоров, Е. Асабина, А. Жукова, Д. Осауленко, В. Петьков, Д. Лавренов, А. Ковальский, А. Фионов Catalytic properties of the framework-structured zirconium-containing phosphates in ethanol conversion Research on Chemical Intermediates, 47, pages 3645–3659 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1007/s11164-021-04488-6


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Будет изучение характер дефектов поверхности h-BN в зависимости от параметров отжига методами СЭМ и ПЭМ высокого разрешения. Изучен характер дефектов поверхности h-BN в зависимости от параметров окислительного отжига. Показано, что формирование дефектов на микронной пластине h-BN происходит преимущественно с края частицы уже после 3 мчин отжига при температуре 900 °C. При более длительном времени отжига размер дефектов увеличивается, они проникают глубже к центру пластины h-BN. ПЭМ высокого разрешения показывает, что величина межкплоскостного расстояния в h-BN не меняется при увеличении времени отжига, т.е. кристаллическая структура материала заметно не изменяется. 2. Будет проведен ТГ анализ порошка h-BN в условиях, имитирующих процесс отжига. Проведен ТГ анализ порошка h-BN в условиях, имитирующих процесс окислительного отжига. Установлено, что процесс окисления выходит на насыщение в случае образца h-BN, предварительно подвергнутого шаровому размолу, после примерно трех часов выдержки при 900 °C, что говорит о более полном окислении нитрида бора до оксида бора. Окисление микронных частиц происходит преимущественно в приповерхностном их слое и занимает большее время. 3. Будут изучены дефекты в структуре h-BN, сформированные в результате высокоэнергетического шарового размола. Изучены дефекты в структуре h-BN, сформированные в результате высокоэнергетического шарового размола исходного микронного порошка. Установлено, что существенно снижается кристаллическое совершенство частиц h-BN после шарового размола. Число слоев в частице падает вплоть до четырех, а их длина снижается до 100 нм. 4. Будет изучена структура h-BN после различных режимов термообработки, а также высокоэнергетического шарового размола. Изучена структура h-BN после шарового размола и последующего окислительного отжига по различным режимам. При малом времени отжига (10 мин, 900 °C) структура материала практически не изменяется, при более продолжительном времени (30 мин, 900 °C) в частицах h-BN появляются новые типы дефектов: поры различного размера. При наиболее продолжительном времени отжига (60 мин, 900°C) структура материала изменяется существенно: количество слоистых частиц резко снижается, вместо них появляется преимущественно аморфная матрица, предположительно, из оксида бора. 5. Будет изучено влияния структуры h-BN после высокоэнергетического шарового размола на процессы фазообразования на его поверхности в ходе окислительного отжига. Будет проведено сравнение особенностей дефектной структуры h-BN, сформированной в результате обработки по различным режимам. Изучено влияние структуры h-BN после высокоэнергетического шарового размола на процессы фазообразования на его поверхности в ходе окислительного отжига. Дополнительно изучены процессы фазообразования на поверхности исходных частиц h-BN. Результаты РФА, СКР, ИК-спектроскопии, а также РФС анализа показали, что в результате шарового размола частицы h-BN становятся более восприимчивы к процессам окисления их поверхности. Доля связей B-O возрастает гораздо быстрее, чем в микронных частицах исходного порошка, также быстрее снижается количество бездефектных слоев. 6. Будет проведен синтез гетерогенных наноструктур на основе Fe и h-BN по оптимальным режимам на основе дефектных подложек h-BN. Проведен синтез гетерогенных наноструктур на основе Fe и h-BN на основе дефектных подложек h-BN. Установлено оптимальные режимы синтеза. В условиях синтеза, обеспечивающих минимальный размер биметаллических наночастиц FePt (температура 170 °C, среда – этиленгликоль) эквиатомное соотношение железа к платине достигается при их загрузочном мольном соотношении 9:1. Это связано с тем, что выбранные условия не позволяют достаточно полно провести восстановление FeCl2*4H2O, выступающего в качестве источника железа. 7. Будет установлено влияния дефектной структуры h-BN на равномерность распределения, средний размер и морфологию металлических наночастиц на основе Fe. Установлено влияние дефектной структуры h-BN на равномерность распределения, средний размер и морфологию металлических наночастиц на основе Fe. Показано, что формирование дефектной структуры h-BN позволяет сформировать на его поверхности большее количество частиц FePt. Их средний размер при этом лежит в диапазоне от 2 до 3 нм. Однако при наибольшем времени окислительного отжига подложки однородность распределения частиц FePt резко снижается, а их средний размер возрастает до 10 нм. 8. Будет изучено влияние дефектной структуры h-BN на склонность металлических наночастиц на основе Fe к агломерации в ходе термообработки. Изучено влияние дефектной структуры h-BN на склонность металлических наночастиц на основе Fe к агломерации в ходе термообработки. Установлено, что в случае термообработки микронных дефектных частиц h-BN размер наночастиц FePt на их поверхности возрастает от 6 до 9 нм. В случае наноразмерных дефектных частиц h-BN размер наночастиц FePt на их поверхности возрастает от 2 до 4 нм, подтверждая стабилизирующий эффект полученной подложки. 9. Будут изучены процессы адсорбции и десорбции CO2 и водорода на поверхности гетерогенных структур на основе частиц железа и дефектных подложек h-BN. Изучены процессы адсорбции и десорбции CO2 и водорода на поверхности гетерогенных структур на основе частиц железа и дефектных подложек h-BN. Установлено, что введение дефектов в структуру h-BN путем шарового размола и/или отжига увеличивает адсорбционную емкость гетерогенного материала на его основе, однако при слишком длительном времени отжига данная величина снижается, вероятно, в результате спекания частиц. Процессы десорбции более интенсивны в случае материалов на основе h-BN после шарового размола. 10. Будет изучено влияния дефектной структуры h-BN на каталитические свойства материала в реакции гидрирования CO2. Каталитическая активность исследуемых материалов достигает 31% в реакции гидрирования СО2. Эффект стабилизации наночастиц FePt на поверхности дефектных подложек h-BN показан в ходе испытаний на каталитическую стабильность материала. Снижение активности происходит от 26 до 23 % в случае катализаторов на основе h-BN после шарового размола и от 25 до 15 % в случае катализаторов на основе микронных частиц исходного h-BN. 11. Будут изучены особенности структуры и химического состояния полученных материалов после каталитических испытаний. Изучены особенности структуры и химического состояния полученных материалов после каталитических испытаний. Показано, что после каталитических испытаний частицы FePt на поверхности микронных пластин h-BN обладают большим размером (до 90 нм для наиболее крупных частиц), чем в случае частиц после шарового размола (размер наиболее крупных частиц FePt до 20 нм). Согласно результатам РФС химическое состояние h-BN не изменилось после каталитических испытаний, подтверждая высокую химическую стабильность подложки.

 

Публикации

1. А. Конопацкий, В. Калинина, А. Савченко, Д. Лейбо, Е. Суханова, В. Байдышев, З. Попов, А. Бондарев, Й. Польчак, Д. Штанский Structure, magnetic and adsorption properties of novel FePt/h-BN heteromaterials Nano Research, Konopatsky, A.S., Kalinina, V.V., Savchenko, A.S. et al. Structure, magnetic and adsorption properties of novel FePt/h-BN heteromaterials. Nano Res. (2022). (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1007/s12274-022-4672-0

2. Д. Лейбо, К. Фаерштейн, Н. Евдокименко, А Рыжова, В. Байдышев, И. Чепкасов, З. Попов, А. Кустов, А. Конопацкий, Д. Гольберг, Д. Штанский Ball-Milled Processed, Selective Fe/h-BN Nanocatalysts for CO2 Hydrogenation ACS Appl. Nano Mater., 2022, 5, 11, 16475–16488 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acsanm.2c03540


Возможность практического использования результатов
Разработанные в результате выполнения проекта материалы могут найти свое применение в химической промышленности, как катализаторы для переработки углекислого газа. Сформированный в результате выполнения проекта научный и технологический задел может послужить основой для развития Стратегии НТР РФ Н2 Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии. Полученные результаты соответствуют концепциям национального Правительства Российской Федерации по мерам по адаптации к изменениям климата и предлагают новые решения в области каталитических материалов для нужд экологии и химической промышленности с потенциальным высоким экономическим эффектом.