Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Целью первого этапа проекта являлось изучение и сравнение особенностей формирования из реакционных водных растворов двухкомпонентных однофазных металлических и керамических материалов в виде объемных нанокатализаторов и катализаторов, нанесенных на инертный носитель, а также исследование их каталитических характеристик в реакциях конверсии парниковых газов. Главной задачей для достижения цели этапа было изучение влияния основных параметров применяемых методов синтеза на фазовый состав и структуру 2-х типов катализаторов (нанесенных и нет). В ходе выполнения первого этапа проекта проведен детальный анализ международных статей, посвященных изучению синтеза и каталитических свойств материалов на основе комбинаций металлов Ni, Co, Fe и Cu, включая катализаторы FeNi, FeCo, FeCu, NiCo, NiCu, CoCu. По итогам анализа был сделан вывод, что все четыре металла обладают разносторонними каталитическими свойствами. Например, использование Co и Ni позволяет значительно повысить активность катализаторов на их основе, в то время как добавлением Fe и Cu можно регулировать селективность газовых продуктов синтеза. Применение катализаторов, имеющих в составе два и более из этих компонентов, позволяет добиться не только еще большей каталитической активности, но и управлять направлением процесса и значительно повысить стабильностью работы катализатора. С целью получения материала, содержащего целевую чистую фазу биметаллического сплава была проведена работа по оптимизации метода получения катализаторов двумя разновидностями синтеза горением растворов. Для чего в процессе ГР и ГА варьировалось соотношение топлива к окислителю и внешние условия синтеза (Тп и Uг). Установлено, что мольное отношение восстановителя к окислителю (φ) является одним из наиважнейших параметров применяемых синтезов ГР и ГА. Изменение φ влияет на максимальную температуру процессов, скорость распространения фронта горения, скорость реакции и скорость охлаждения. Наибольшую температуру горения (Тг) имеет состав со стехиометрическим отношением φ = 1. По мере увеличения φ температура процесса снижается, при этом для каждой из исследованных систем существует свой предел значения φ выше которого система становится перенасыщенной и дальнейшее распространение фронта горения в самоподдерживающемся режиме без дополнительного внешнего источника нагрева невозможно. Максимальные температуры горения, достигаемые при синтезе объемных катализаторов на основе систем CoNi, CoCu, CoFe и FeNi, лежат в интервале 720 – 760 ℃. Скорости реакций соответствуют значениям 683, 499, 189 и 239 ℃/с. Тг зависит от типа топлива, в то время как скорости горения – от типа металлических компонентов. Результаты РФА показали, что при синтезе объемных катализаторов методами ГР и ГА на воздухе, однофазное биметаллическое соединение образовалось только в системе CoNi. Проведение синтеза объемных катализаторов в защитной атмосфере аргона и с использованием двух видов топлив (глицин и гексаметилентетрамин) позволило получить такие чистые однофазные материалы как CoNi, NiCu, NiFe и CoFe. ГР и ГА в других двух системах (CuFe и CuCo), ввиду недостаточных скоростей реакций, приводит к расслоению твердого раствора и образованию отдельных фаз Cu, Co и Fe. При этом, более высокие скорости взаимодействия наряду с низкими Тг и Тп и высокими скоростями газа носителя (Uг) в случае ГА приводят к формированию метастабильных фаз со структурой антиперовскитных нитридов (Ni4N, (Ni0.5Cu0.5)4N, Co4N). Увеличение содержания топлива для всех систем приводит к уменьшению или полному исчезновению оксидной фазы, уменьшению размеров кристаллитов и увеличению удельной поверхности катализаторов. Размеры кристаллитов и величины удельной поверхности характерные для ГР объемных катализаторов лежат соответственно в пределах 15 – 40 нм и 1 – 7 м2/г. В аналогичном диапазоне размеров находятся и кристаллиты, формируемые при ГА, однако, величина удельной поверхности выше и находится в интервале 7 – 25 м2/г. Микроструктура объемных катализаторов, характерная для ГР, представляет собой пористую губку, состоящую из больших агломератов наночастиц. Типичная морфология нанокатализаторов, полученных методом ГА, представляет собой полые тонкостенные сферы с размерами от 100 нм до 1 мкм, поверхность которых состоит из более тонких наноразмерных кристаллитов порядка 5-30 нм. Анализ наноструктуры, выполненный с использованием метода ПЭМ подтвердил формирование мелкодисперсной структуры для всех образцов. Оптимизировав процесс получения однофазных двухкомпонентных материалов, в качестве основного метода для нанесения активной фазы был выбран способ, заключающийся в пропитке реакционным раствором, содержащим прекурсор носителя, беззольного фильтра и последующей экзотермической реакции. Исследование влияния носителя на фазовый состав продукта привело к следующим результатам. Как и в случае синтеза объемных катализаторов, нанесение NiCo на носитель CeO2 при различных концентрациях активной фазы и топлива приводит к формированию чистого однофазного металлического сплава NiCo и носителя CeO2. Однако размеры кристаллитов активной фазы, нанесенных NiCo катализаторов, существенно ниже чем у объемных аналогов и находятся в интервале 14 – 23 нм. При этом размеры кристаллитов немного уменьшаются с увеличением количества топлива и, по существу, не меняются с повышением содержания активной фазы. Удельная поверхность для одинаковых количеств активной фазы повышается с увеличением топлива, при этом наблюдается резкое ее увеличение соответственно в 2 и 3 раза относительно 5 % состава с увеличением массовой доли активной фазы до 20 масс %. При синтезе двух других видов носителей (SiO2 и ZrO2) было установлено, что горение при использовании любого из топлив в инертной атмосфере Ar не выполняется, однако возможно на воздухе. Таким образом, при нанесении NiCo на SiO2 на воздухе было исследовано влияние как бескислородного, так кислородсодержащего топлива в широком интервале φ = 1–3 на фазовый состав и размерные характеристики катализатора. Установлено, что не зависимо от вида топлива и его концентрации в реакционном растворе продукт содержит минимум 40 масс % шпинели типа (NiCoO), остальная часть продукта состоит из однофазного сплава NiCo. Размеры кристаллитов оксидной фазы и металлического сплава соответственно равны 14-15 нм и 27-28 нм. При ГР на носителе ZrO2 продукт состоит исключительно из шпинели (NiCoO), не зависимо от концентрации топлива. В ходе выполнения первого этапа исследования по синтезу нанесенных монофазных катализаторов на основе бикомпонентных сплавов получены данные, указывающие на различие механизмов образования продуктов в процессе синтеза порошков методом ГР и ГА. Было выявлено, что интервал отношения топлива к смеси солей металлов, в котором возможно прохождение синтеза целевых фаз для ГР находится в пределах φ = 1 – 3, в то время, как для ГА данный интервал смещается в сторону больших соотношений φ = 2 – 5. При этом продукты реакции, полученные для идентичных прекурсоров, значительно отличаются в зависимости от метода синтеза. Так в составе продуктов, полученных методом ГР в качестве побочного продукта, доминируют оксиды, в то время как для ГА характерно образование метастабильных нитридов. Также была показана различная морфология продуктов, что говорил о значительной разности скоростей диффузии как на поверхности образца, так и в его объеме. После проведения методического исследования, направленного на получение продукта с гомогенным составом, морфологией и высокой удельной поверхностью лучшие образцы были протестированы в реакции гидрирования углекислого газа и реакции разложения закиси азота. Среди объемных биметаллических катализаторов, полученных двумя методами, в реакции гидрирования СО2 наиболее высокую активность показали кобальт-никелевые образцы. Было проведено последовательное исследование определения каталитических свойств чистых металлов никеля и кобальта, нанесенных металлов на носитель СеО2, сплава на их основе с соотношением металлов 1:1, а также сплава нанесенного на оксид церия в соотношениях 5, 10, 20 масс % активного компонента от массы носителя. При этом каталитическая активность в расчете на единицу активного материала увеличивалась в ряду монометаллический катализатор  нанесенный монометаллический катализатор  биметаллический катализатор  нанесенный биметаллический катализатор. Было показано, что NiCo катализаторы в виде полых сфер значительно активнее материалов с пеноподобной морфологией. Было установлено, что постепенное увеличение активной фазы от 5 до 20 масс % приводит к увеличению производительности конверсии углекислого газа на 50 %. Аналогичные катализаторы были исследованы на возможность их применения в реакции разложения закиси азота. При этом в виду специфики прохождения реакции была исследована возможность применения окисленных форм катализаторов, полученных на первом цикле разложения N2O. Исследования показали, что среди предложенных составов, сплав NiCo также обладает большей каталитической активностью, чем другие исследованные биметаллические сплавы. При этом материал в виде полых сфер более активен чем с пеноподобной морфологией. Согласно полученным данным, сплав NiCo, полученный после первого цикла разложения закиси азота, окисляется до смешанного оксида вида NiO-CoO и частично взаимодействует с кварцем, который используется в качестве инертного разбавителя для проточного реактора. При проведение второго цикла разложения, температура начала разложения закиси азота смещается в сторону больших значений. В отличии от реакции гидрирования углекислого газа, в реакции разложения закиси азота, монометалические катализаторы Ni и Со показали большую активность по сравнению с биметаллическими (NiCo = 7,1310-4 мольч-1г-1, Ni = 8,1810-4 мольч-1г-1 и Co =1210-4 мольч-1г-1). Результаты, полученные рамках данного этапа проекта, опубликованы в журнале Nano-Structures and Nano-Objects (Q1, IF 5.6), а также представлены посредством устного доклада на международной конференции ПОРОШКОВАЯ МЕТАЛЛУРГИЯ: ИНЖЕНЕРИЯ ПОВЕРХНОСТИ, НОВЫЕ ПОРОШКОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СВАРКА

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Первой задачей отчетного периода являлось изучение каталитических особенностей бинарных активных систем, состоящих из сплавов CoFe, FeNi и обладающих морфологией пены и сфер, в реакции гидрирования CO2. По сравнению с CoNi катализаторами, наилучшим образом показавшие себя на предыдущем этапе проекта, двойные сплавы Co или Ni с Fe показали более низкие конверсию СО2 и селективность CH4. Однако введение Fe в данные сплавы обеспечивает протекание реакций обратного водяного сдвига и формирование, и рост цепи углеводородов С2+ с двумя и более атомами углерода. В зависимости от морфологии сплавов, данный вклад оказывается различным для сплавов с Co и Ni. Установленные зависимости конверсии, производительности и вероятности роста цепи углеводородов от морфологии сплавов могут в дальнейшем способствовать при проектировании эффективных катализаторов процесса гидрирования СО2. Следующей задачей было получение нанесенных на инертный носитель CeO2 бинарных CoFe и FeNi катализаторов c параллельным изучением особенностей фазовых превращений при ГР, а также исследование каталитических свойств нанесенных катализаторов. Установлено, что применение растворимых солей церия и единовременный синтез носителя и катализатора, способствует: а) гомогенизации активных элементов катализатора на поверхности носителя; б) модификации микроструктуры катализатора, которая в случае с применением носителя, определяется структурой самого носителя; в) повышению устойчивости каталитических центров за счет более сильного взаимодействия активных металлических частиц с подложкой катализатора при единовременном их синтезе. Показана высокая эффективность использования гексаметилентетрамина в качестве топлива-восстановителя железосодержащих соединений, а также изучено влияние его концентрации на энергоемкость реакционных систем. Далее в работе были изучены особенности формирования трехкомпонентных объемных однофазных катализаторов на основе систем: Co-Cu-Ni, Co-Cu-Fe, Co-Fe-Ni, Cu-Fe-Ni. При этом, для детального изучения физико-химических процессов фазообразования и механизма, протекающих при взаимодействии компонентов в реакционных растворах во время ГР и ГА, была использована система Co-Cu-Ni. Установлено, что свойственные каждому из методов (ГР и ГА) особенности синтеза и конкретные параметры, задающие условия синтеза, сильно влияют на фазовый состав, структуру и морфологию материалов. В случае синтеза методами ГР и ГА даже использование одного и того же прекурсора может привести к образованию материалов с совершенно разными характеристиками и связанными свойствами. Так, например, реакционный раствор, состоящий из нитратов Co, Cu и Ni с соотношением топлива к нитратам () равным 1.5, при ГР трансформируется в твердый продукт, состоящий на 98.5 вес% из тройного сплава CoCuNi, в то время как синтез методом ГА приводит к формированию трехфазного продукта: н-Co1-x[CuNi]xO (29.3вес%); н-Cu[CoNi] (7.0 вес%); н-(Co0.2Cu0.4Ni0.4)4N (63.7 вес%). На примере ГР показано, что параметр  в широких пределах влияет на температуру и скорости реакции, которые при увеличении концентрации топлива изменяются соответственно от 1500 до 670 ℃ и от 5800 до 640 ℃/с. Наряду с изменениями температуры и скоростей реакции, изменяется и фазовый состав продукта горения. Так, при реагировании стехиометрической смеси, продуктом реакции является смесь оксидов и сплава. Увеличение соотношения  приводит к полному восстановлению оксидов и образованию чистых сплавов. Изменение  также оказывает влияние и на морфологию продукта, при =1.25 (оптимальное значение для синтеза однофазного сплава CoCuNi) температура реакции достаточно высока и продукт формируется сильно агломерированным и спеченным с низком удельной поверхностью. Увеличение  способствует снижению температуры практически в 2 раза, что позволяет при определенных условиях получать четверные однофазные нитриды с антиперовскитной структурой. Реакция горения в режиме ГА, из-за относительно небольшого реагирующего объема одной микро- или нанокапли, протекает более интенсивно. Процесс фазообразования при этом помимо соотношения  сильно зависит от окружающей температуры (т.е. задаваемой Т реактора) и времени выдержки при этой температуре, т.е. скорости потока газа-носителя. При этом влияние всех параметров на фазовый состав и морфологию катализаторов показывает сложную взаимозависимость. Исследование влияния коэффициента φ, при фиксированных температуре и расходе газа, показало сильную зависимость состава продуктов синтеза от φ. При этом состав и соотношение фаз значительно отличаются от полученных при ГР. Увеличение коэффициента φ способствует формированию фазы четверного нитрида состава (Co0.33Cu0.33Ni0.33)4N. При увеличении температуры и снижении скорости потока, условия, создаваемые в динамической системе, больше благоприятствуют формированию сплава. И наоборот, с увеличением скорости газа-носителя и при уменьшении температуры печи основной фазой продукта становится нитрид. Микроструктура как металлического сплава, так и нитрида представляет собой полые наноструктурированные сферы с размером частиц от 200 нм до 2 мкм. Размеры нанокристаллитов, составляющих поверхность сфер, соизмеримы с размерами их стенок, которые характеризуются размером от 10 до 25 нм. Путем расчетов и уточнений дифрактограмм продуктов синтезов ГР и ГА, выполненных методом Ритвельда, получены структуры и значения параметров решеток материалов. Показано, что образование как сплава, так и нитрида протекает через промежуточное сильноаморфизованное переходное соединение. Данные результаты наряду с результатами СЭМ, ПЭМ, ЭРС и РФС позволили выявить основные стадии фазовых превращений в процессе синтеза тройных катализаторов, а также предложить механизм их формирования из исходных реакционных растворов. Синтезированные методами ГР и ГА трехкомпонентные катализаторы составов CoCuNi, CoFeNi, CoCuFe (CoFe-Cu), CuFeNi были исследованы в процессе каталитической конверсии парникового газа СО2. Все исследованные образцы показали высокие каталитические свойства с формированием углеводородов различного строения в качестве основных продуктов гидрирования. Установлено, что катализаторы со сферической морфологией обладают более высокой конверсией, производительностью и селективностью к углеводородам, в том числе содержащим два и более атома углерода. Соотношение олефины/парафины среди цепей С2+ на катализаторе с морфологией пены в большинстве случаев представляется выше. На основании знаний о механизмах образования кристаллических сплавов в тройных системах (Co-Cu-Ni, Co-Fe-Ni, Co-Cu-Fe, Cu-Fe-Ni) были также исследованы процессы фазообразования в данных системах в зависимости от основных параметров ГР и ГА при их нанесении на носитель CeO2. Для ГР и ГА установлены оптимальные соотношения содержания активной фазы на носителе в количестве, соответственно, 10 вес% и 20 вес%, и концентрации топливо/восстановитель φ = 3 и 5. На основании анализа каталитических характеристик всех синтезированных катализаторов выявлены и описаны закономерности влияния третьего компонента в сплавах на направление протекания процесса гидрирования диоксида углерода. Отмечены как положительные, так и отрицательные стороны использования тройных систем в качестве катализаторов гидрирования CO2. Результаты, полученные в рамках данного этапа проекта, опубликованы в высокорейтинговом журнале Nano-Structures and Nano-Objects (Q1, IF 7.8); в научной статье для сборника трудов 5-й международной конференции по механике, системам и технике управления, входящего в базу данных Scopus; также представлялись посредством устного доклада на международной конференции «6-я Международная конференция по технологиям интеллектуальных материалов» (ICSMT 2021), виртуальное мероприятие, 26-28 июля 2021 г.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Основные работы текущего этапа проекта проводились по двум направлениям, каждое из которых было направлено на оптимизацию состава бинарных и трехкомпонентных катализаторов, наиболее высоко проявивших себя в реакции конверсии парниковых газов в различные полезные продукты. В рамках первого направления предусматривались исследования по модернизации катализаторов на основе Co-Ni сплавов, целью которых являлось получения оптимальных значений активности, селективности и стабильности в процессе конверсии углекислого газа в синтетический природный газ. Второе направление работ было основано на оптимизации каталитической системы Co-Fe, которая в результате гидрирования СО2, позволяет получать длинноцепочечные углеводороды различного строения, широко применяемые в химической промышленности. Таким образом, методом горения реакционных растворов (ГР) был синтезирован спектр однофазных моно- (Co, Ni) и биметаллических (CoNi3, CoNi, Co3Ni) катализаторов, характеризующихся высокопористой микроструктурой, которая представлена агломератами в виде губки. Поверхность агломератов зависит от состава катализатора и обладает некоторыми уникальными особенностями. Каждый материал имеет полости с определенной формой стенок, которые отличаются видимым количеством открытых пор. Пористость и удельная поверхность катализаторов, синтезированных методом ГР, определяются каталитически активными компонентами, где добавление Co к Ni основе приводит к видимому их увеличению. Внешняя поверхность катализаторов содержит фазы чистых металлов. Биметаллические катализаторы продемонстрировали меньшую интенсивность потребления H2, что свидетельствует о их меньшей загрязненности и более высокой стабильности к окислению. Синтезированные объемные катализаторы показали высокую каталитическую активность в реакции гидрирования СО2 в природный газ, сравнимую с наиболее эффективными известными нанесенными катализаторами. Важным наблюдением было то, что комбинация компонентов Co и Ni привела к синергетическому эффекту в отношении каталитической активности объемных катализаторов на основе сплавов. Биметаллические катализаторы показали активность в 2-3 раза выше, чем монометаллические. Средний размер кристаллитов объемных катализаторов составил примерно 30–40 нм, что выше, чем у нанесенных аналогов (5–10 нм). Тем не менее, активность катализаторов, полученных в данном проекте, сравнима или даже выше, чем у многих катализаторов на носителе. Введение в состав Ni кобальта благоприятно сказывается на стабильности катализатора. Благодаря более высокому сродству к кислороду, Со защищает активные центры Ni от окисления в ходе длительных испытаний. В большинстве публикаций по гидрированию СО2 отмечается проблема низкой термической стабильности катализаторов и их быстрой дезактивации. Нанесение каталитически активных элементов на поверхность инертного материала носителя обычно считается универсальным решением этой проблемы. Тем не менее, в случае гидрирования СО2 на никелевом катализаторе значительная разница между теплопроводностью никеля (90,7 Вт/м·К) и керамических носителей (например, CeO2, где λ = 8 Вт/м·К) может приводит к возникновению локальных «горячих точек» и последующей карбонизации активных центров. В случае синтезированных в данном проекте катализаторов активные центры распределены на относительно крупных (100–500 мкм) металлических частицах, что дает дополнительное пространство и время для интенсивного отвода тепла. Более того, уникальная морфология этих частиц является дополнительным инструментом для быстрого тепломассопереноса. Изучение механизма реакции гидрирования CO2 позволило выявить лимитирующую стадию всего процесса, которой является процесс образования СО. Введение в структуру Co-Ni сплава активных центров Fe, способствующих ускорению процессов формирования CO, позволило создать трехкомпонентную однофазную композицию состава (CoNi3)0.85Fe0.15, которая привела к существенному увеличению конверсии CO2 и повышению эффективности реакции гидрирования CO2 в CH4 в 1,4 раза. Таким образом, каталитическую эффективность одного активного металла можно значительно повысить за счет добавления других активных металлов. Что еще более важно, сплавы демонстрируют гораздо более высокую стабильность, чем чистые катализаторы. Следовательно, внедрение объемных катализаторов на основе сплава (CoNi3)0.85Fe0.15 может стать важным шагом на пути к упрощению технологии производства катализаторов и более высокой экономической эффективности реакции гидрирования CO2 в CH4. В рамках второго направления реакции гидрирования CO2 методом горения реакционных аэрозолей (ГА) были синтезированы катализаторы на основе системы Co-Fe с мольным соотношением Сo/Fe = 3/1; 1/1; 1/2; 1/3. Установлено, что фазовый состав, тип кристаллической структуры и параметры решетки продуктов синтеза ГА сильно зависит от таких параметров как: тип топлива и его количество, скорость потока газа носителя и соотношения Co/Fe. Так при выборе в качестве топлива глицина и постоянных отношениях φ = 10 и Co/Fe = 3/1 уменьшение скорости потока с 4 до 2 л/мин позволяет получить чистый сплав CoFe с ГЦК решеткой. При этом увеличение скорости потока до 4 л/мин приводит к формированию оксида кобальта и двух фаз CoFe с ГЦК и ОЦК решетками. Чистый сплав CoFe с ГЦК решеткой и соотношением Co/Fe = 3/1 также может быть получен при выборе в качестве топлива уротропина. При этом коэффициент φ может быть уменьшен до 5. Полученные результаты свидетельствуют о том, что, варьируя параметры синтеза ГА можно в широких пределах управлять процессом фазо- и структурообразования и получать как композиционные материалы на основе шпинелей и сплавов, так и чистые сплавы CoFe c любыми из существующих в равновесных условиях кристаллическими структурами. Однако стоит отметить, что при увеличении количества Fe в смеси формирование чистого сплава осложняется ввиду высокого сродства Fe к кислороду и для полного его восстановления требуется большее количество восстановителя. Результаты каталитических испытаний на катализаторах состава Co3Fe, CoFe, CoFe2, CoFe3 показали, что по мере увеличения содержания железа в сплаве конверсия CO2 по сравнению с чистым кобальтом снижается c 71 % до 37 % для сплава CoFe3. Селективность образования CO увеличивается от 0 до 13 %, при этом селективность образования метана среди углеводородов уменьшается от 99+ (Co) до 10 % (CoFe3). Стоить отметить, что введение в решетку Co атомов Fe и образование сплава CoFe приводит к появлению в продуктах каталитической реакции гидрирования CO2 олефинов, число которых увеличивается по мере увеличения содержания железа в сплаве, так для состава Co3Fe селективность С2+ составляет 38 %, тогда как для CoFe3 – 73 %. Объемная производительность олефинов для исследованных составов имеет максимум на кривой распределения, наибольшее значение достигается для состава CoFe2 (0.263 г·гcat-1·ч-1). Таким образом, оптимальным соотношение Сo/Fe в сплаве, позволяющим более эффективно конвертировать CO2 в реакции его гидрирования с целью получения углеводородов с высоким отношением C/H, является 1/2. Введение допирующих элементов Cu и Ni в сплав CoFe2 приводит к увеличению активности четырехкомпонентной композиции. Селективность образования метана снижается, а селективность C2+ растет. В качестве альтернативного применения наночастицы четырехкомпонентного сплава CoCuFeNi высоко зарекомендовали себя как питательные вещества для биостимуляции роста растений. Суспензия с наночастицами увеличивает высоту побегов кресс-салата на 12%, а масличной редьки на 50%. Более того, питательная смесь значительно замедляет активность вредоносных бактерий, показав свойства классического антибиотика.