Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Основное внимание в рамках текущего этапа работы было уделено формированию мембран на основе электроактивных каркасных соединений на примере берлинской лазури и исследованию их транспортных свойств в зависимости от величины подаваемого управляющего потенциала. Также в рамках данного этапа работы проведено формирование мембран на основе различных двумерных соединений и исследованию их микроструктуры. Для формирования умных мембранных материалов методом анодного окисления были изготовлены пористые подложки анодного оксида алюминия с диаметром пор от 40 до 120 нм. Условия термического напыления золотого контакта на поверхность мембран были оптимизированы исходя из значений удельной электропроводности слоя и изменения газопроницаемости пористой подложки после напыления. Емкостные и диэлектрические характеристики полученных пористых электродов были исследованы методом спектроскопии электрохимического импеданса в атмосферах с различным содержанием паров полярных соединений, а также в смеси полярной и неполярной жидкости. Наличие проводящего контакта позволяет формировать селективные слои гексацианоферратов переходных металлов с использованием электрохимического подхода в режиме циклической вольтамперометрии. Согласно данным растровой и просвечивающей электронной микроскопии данный режим позволяет сформировать бездефектные селективные слои, толщина которых определяется количеством циклов осаждения. Методом вольтамперометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии были определены условия изменения структуры сформированных селективных слоев и показано, что активный транспорт ионов в структуре берлинской лазури регулируется редокс состоянием селективного слоя. Приложение потенциала изменяет степень окисления атомов железа в селективном слое, что приводит к внедрению катионов в решетку для компенсации заряда. В процессе циклирования покрытия оказываются стабильными в течение более чем 50 циклов. По результатам измерения газопроницаемости установлено, что перенос газов через селективный слой берлинской лазури происходит по механизму конфигурационной диффузии, размер отсекаемых молекул определяется размером пустот в кристаллической решетке (< 0.3 нм). Кроме того, для диссоцирующего основного газа (аммиака) наблюдается облегченный транспорт посредствам протонного переносчика, что было доказано в экспериментах по изучению газопроницаемости сухого и влажного потока аммиака, а также на основании сравнения коэффициентов диффузии рассчитанных из газопроницаемости мембран и измеренных методом импеданс спектроскопии. Кроме того, в рамках выполнения работы была изучена скорость переноса различных однозарядных катионов через мембраны. Показана возможность управления селективностью и проницаемостью мембраны путем потенциостатической обработки – проницаемость мембраны растет с увеличением степени окисления атомов железа. Это позволяет говорить об успешном формировании умных мембранных материалов на основе берлинской лазури. Также в ходе работы методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии, картирования интенсивности люминесценции, рассеяния рентгеновского излучения в геометрии скользящего пучка были исследованы микроструктура и химический состав мембран на основе слоистых двумерных соединений. Селективный слой нанесен на поверхность мембраны равномерно и имеет требуемый химический состав для реализации процесса переключения мембраны между состояниями, что будет исследовано в ходе выполнения следующих этапов работы. В ходе выполнения проекта были опубликованы следующие работы: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738820315672 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0959943621000547

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Основное внимание в рамках выполнения текущего этапа работ было уделено формированию электрополимеризованных селективных слоев, проницаемостью которых можно управлять путем приложения потенциала, а также селективных слоев на основе оптически активных двумерных соединений. Для формирования селективных полимерных слоев были использованы полимеризованные азиновые красители, полипиролл, полианилин и самодопированный полианилин, осажденные на поверхности пористого золотого контакта в режиме циклической вольтамперометрии. Исследование газотранспортных характеристик данных полимеров было произведено с использованием как постоянных, так и конденсирующихся газов. Для селективного слоя на основе полиметиленового зеленого была обнаружена специфическая селективность по отношению к тяжелым углеводородам, с селективностью в паре бутан/метан более 80, при проницаемости по бутану более 3 м3(н.у.)/(м2 атм ч) и высокая проницаемость паров воды до 22 м3/(м2 атм ч), при селективности в паре H2O/N2 около 600. Управлять проницаемостью таких мембран можно путем поляризации селективного слоя в фоновых электролитах, при этом, диапазон неразрушающих воздействий потенциала составляет от 0.4В до 0.6В. Увеличение потенциала обработки приводит к увеличению проницаемости тяжелых углеводородов, при том, что проницаемость постоянных газов практически не изменяется. В результате этого наблюдается рост селективности мембраны в паре бутан/метан. Также было изучено влияние потенциала на процесс испарительного обессоливания, когда в качестве сырьевого раствора используется 0.05М раствор KCl, а со стороны пермеата осуществляется сдувка паров воды. Варьирование потенциала, приложенного к мембране, позволяет изменять поток воды, через мембрану на 50%. Для создания мембран, проницаемостью которых можно управлять за счет облучения светом с различной длиной волны были использованы оптически активные двумерные соединения – нанолисты CdTe, модифицированные олеиновой кислотой, и нанолисты оксида графена, модифицированные фрагментом молекулы диазобензола, которая обратимо изменяет конформацию под действием УФ и ИК излучения. Под действием лазерного излучения с длиной волны 473 нм проницаемость мембран на основе нанолистов CdTe увеличивается на 25% для метана и уменьшается на 15% для бутана. Данный эффект объяснится локальным разогревом селективного слоя под действием излучения. Механизм изменения проницаемости был определен на основании изучения температурных зависимостей проницаемости и сорбционной емкости нанолистов, а также полуэмпирического моделирования структуры и in situ экспериментов по изучению изменения межслоевого расстояния при сорбции тяжелых углеводородов. Проведенные исследования позволили также определить энергию активации транспорта различных газов в привитом слое олеиновой кислоты – для тяжелых углеводородов наблюдается меньшая энергия активации, чем для постоянных газов, что может быть объяснено набуханием структуры селективного слоя при сорбции тяжелых углеводородов. Кроме того, для создания мембран на основе слоистых двумерных соединений, проницаемостью которых можно управлять за счет воздействия света, листы оксида графена были модифицированы фрагментами молекул диазобензола. Модификация нанолистов была подтверждена методами ИК спектроскопии, спектроскопии в УФ и видимой областях, а также методом РФЭС. Фотоотклик проницаемости изучался при облучении света с длинами волн 395 нм и 808 нм. Было определено, что при 100% влажности сырьевого потока действие УФ излучения на мембрану приводит к увеличению проницаемости паров воды на 10-15%, при этом, облучение ИК светом приводит к уменьшению проницаемости до исходного значения. Для определения причины изменения проницаемости паров воды был проведен эксперимент по in situ изучению межплоскостного расстояния в мембранах на основе оксида графена при облучении светом различной длиной волны. Было установлено, что изменение межплоскостного расстояния за счет цис-транс перехода не является причиной изменения проницаемости паров воды, поскольку уменьшение межслоевого расстояния под действием УФ излучения приводит к росту проницаемости. Следовательно, увеличение проницаемости может быть обусловлено изменением дипольного момента молекулы диазобензола, который в цис состоянии существенно выше. Переход в цис состояние приводит к повышению полярности межслоевого пространства, что, в свою очередь, увеличивает проницаемость паров воды. Все запланированные работы в ходе второго этапа были выполнены. Также в ходе выполнения второго этапа проекта были опубликованы следующие работы: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0376738821006608

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках выполнения третьего этапа проекта была продолжена работа по изучению электроактивных полимеров, которые могут применятся для создания умных мембранных материалов. Было проведено определение химического состояния и содержания различных функциональных групп в полиметиленовом зеленом и боронат замещенном самодопированном полианилине. Мембраны на основе данных полимеров были исследованы в процессах испарительного обессоливания и разделения ионов. Показано, что наибольшая скорость переноса паров воды в мембранах на основе полиметиленового зеленого наблюдается при потенциалах, которые лежат в окне электроактивности материала мембраны. В случае транспорта ионов через боронат-замещенный ПАНИ регулирование потенциала, подаваемого на мембрану, позволяет изменять скорость транспорта ионов более чем на порядок. Также в ходе выполнения проекта было исследовано влияние интеркаляции катионов щелочных и щелочно-земельных металлов в межслоевое пространство оксида графена на скорость транспорта молекул воды в процессах осушения газовых смесей и испарительного обессоливания. При использовании мембран в процессе осушения газовых смесей интеркаляция катионов щелочных металлов приводит к уменьшению селективности мембраны в 4-8 раза, преимущественно за счет увеличения скорости транспорта постоянных газов. В тоже время, интеркаляция катионов щелочноземельных металлов приводит к существенному росту селективности ~ в 80 раз за счет снижения проницаемости мембраны по постоянным газам. В случае проведения первопарационного обессоливания, интеркаляция катионов из растворов с низкой концентрацией (<0.1M) не приводит к существенному изменению потока чистой воды через мембрану. Однако, в случае использования сырьевого раствора с более высокой концентрацией солей, наблюдается существенное уменьшение потока чистой воды через мембрану. Причины данного эффекта были установлены на основании экспериментов по изучению сорбционной емкости оксида графена и in situ исследования межслоевого расстояния в пленках оксида графена, помещенных в растворы различных солей. Интеркаляция катионов приводит к существенному увеличению межслоевого расстояния, так в чистой воде оно составляет 1.4 нм, в то время как в 1M растворах солей – варьируется в диапазоне от 1.5 до 2.7 нм в зависимости от катиона. По результатам сорбционных исследований мембраны оксида графена сорбируют из 1M раствора соответствующего хлорида 2.3 ммоль(Na+)/г, 1.6 ммоль(K+)/г, 1.1 ммоль(Mg2+)/г. При этом, согласно данным дифракционных исследований сорбция катионов происходит вместе с первой координационной сферой молекул воды. Полученные результаты позволяют предложить модель, объясняющую уменьшение проницаемости мембран в процессе первапорационного обессоливания концентрированных растворов – в результате интеркаляции катионов с первой гидратной оболочкой происходит уменьшение межслоевого пространства, доступного для транспорта молекул воды на 50-80%, что достаточно хорошо коррелирует с изменением проницаемости мембран. Также в ходе работы по третьему этапу проекта было проведено полуэмпирическое моделирование процесса фотопереключения в селективных слоях на основе оксида графена, модифицированного фрагментами молекулы азобензола. Кроме того, была предложена модель, позволяющая оценивать изменение проницаемости и селективности мембран под действием различных внешних воздействий. Особое внимание на заключительном этапе выполнения проекта было уделено изучению стабильности транспортных характеристик мембран при многократном переключении. Так, была продемонстрирована стабильность проницаемости бутана для фотопереключаемых мембран на основе CdTe в течение более чем 25 циклов переключения между состояниями под действием УФ излучения. Кроме того, была исследована стабильность мембран на основе оксида графена в процессе осушения влажного воздуха, переключение мембраны между состояниями проводилось за счет подвода нагревающего импульса к подслою платины, напыленному на пористую подложку. При низкой мощности нагрева – менее 100 мВт/см2 (что соответствует температуре селективного слоя менее 40°С) ухудшения характеристик мембраны (проницаемость по парам воды, селективность в паре H2O/N2) не происходит. Однако, увеличение мощности нагрева (и температуры селективного слоя, соответственно) приводит к ухудшению свойств мембраны за счет частичного восстановления оксида графена. Также по результатам выполнения проекта проведено обобщение полученных результатов на основании которого показано, что предпочтительным способом воздействия на мембраны, работающие в процессах газоразделения, является фотовозбуждение или же локальный нагрев селективного слоя. В тоже время, при реализации процессов разделения в жидкой среде для управления характеристиками мембраны целесообразно использовать воздействие внешним потенциалом. Все запланированные работы в ходе третьего этапа были выполнены. По результатам проведенных работ были опубликованы следующие статьи: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0011916422006932 https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0376738822006573 https://www.mdpi.com/2077-0375/12/11/1131