Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Для реализации поставленных задач на первом этапе работы была создана новая оригинальная установка – манипулятор на основе 3D принтера, которая позволяет получать мини-образцы половолоконных мембран. В состав манипулятора входит блок с иглой-носителем, двигающийся по вертикальной и горизонтальной планкам в координатах x, z. Мини-образцы половолоконных мембран формируют путем последовательного опускания иглы-носителя в бюксы с прядильным раствором, а затем в бюксы с осадителем. Бюксы с формовочными растворами и осадителями расположены на полимерной платформе, которая также двигается по планке в координатах y. Для успешной работы манипулятора разработано специальное программное обеспечение. Созданная программа позволяет задать скорость движения иглы-носителя по координатам x, y, z и платформы с емкостями различного назначения (формовочные растворы, осадители и др.), а также время контакта иглы-носителя с формовочным раствором и осадителем. С помощью программного обеспечения манипулятора создан алгоритм получения неограниченного количества мини-образцов половолоконных мембран. На этапе пуско-наладочных работ манипулятора был создан алгоритм получения 30 штук мини-образцов половолоконных мембран, который состоял из команд: home – постановки блока с иглой-носителем и платформы с бюксами в стартовое положение; Cycle - набор повторяющихся команд. Затем алгоритм также завершался командой home – возвращение в стартовое положение блока с иглой-носителем и платформы с бюксами. Таким образом было получено 30 одинаковых мини-образцов половолоконных ПСФ мембран длиной 35 мм. На один мини-образец мембраны уходило не более 1 мл формовочного раствора. Время изготовления всех 30 образцов составило около 1.5 часов. Одной из основных задач первого года проекта было использование нового манипулятора и программного обеспечения для исследования влияния состава формовочных растворов на свойства получаемых половолоконных ПСФ мембран. Для этого использовали 12 растворов с концентрацией ПСФ 15 - 24 мас. % в МП и порообразующим добавками ПЭГ400 и ПВП с концентрацией 5 мас. %. Растворы были разбиты на 3 группы: I группа – растворы ПСФ в МП без добавления порообразователей; II группа – растворы ПСФ в МП с добавлением 5 мас. % ПВП; III группа – растворы ПСФ в МП с добавлением 5 мас. % ПЭГ400. Для определения параметров формования мембран на манипуляторе (скорость поднятия иглы-носителя, время ее удерживания для стекания излишков полимерного раствора, время удерживания иглы носителя в осадителе) определяли динамическую вязкость и время осаждения. Параметры задавали в командах при разработке алгоритма формования. Найдено, что с увеличением вязкости формовочных растворов скорость движения иглы-носителя по оси z необходимо уменьшать с 20 до 10 мм/с, при этом время удерживания иглы-носителя над бюксом для стекания избытков полимерного раствора необходимо увеличивать с 0 до 60 – 70 с. При анализе полученных экспериментальных данных найдено, что для всех растворов при увеличении концентрации ПСФ с 15 мас. % до 24 мас. % динамическая вязкость растет. Для растворов ПСФ в МП без поробразователей (I группа) вязкость увеличивается с 740 до 9630 мПа•с, для растворов с 5 мас. % ПВП (II группа) с 1870 до 26420 мПа•с, для растворов с 5 мас. % ПЭГ400 (III группа) с 1110 до 15250 мПа•с. При этом показано, что растворы, содержащие порообразователи, имеют большую динамическую вязкость, чем растворы без них. Для каждой концентрации ПСФ вязкость растворов с 5 мас. % ПЭГ400 примерно в 1.5 раза выше, а с 5 мас. % ПВП в 2.5 – 3 раза выше, чем вязкость растворов ПСФ без поробразователей. Наибольший эффект введения порообразователя на вязкость наблюдали при высокой концентрации ПСФ, соответствующей 24 мас. %. Скорость осаждения исследовали с помощью метода “ограниченного” слоя, который наиболее точно позволяет смоделировать процесс формирования стенки полого волокна при его получении. Показано, что скорость осаждения растворов, так же, как и вязкость, зависит от концентрации матричного полимера ПСФ, при этом наблюдается корреляция этих двух параметров. Однако, найдено, что скорость осаждения формовочного раствора, обратно пропорциональна вязкости. Для I группы растворов с увеличением концентрации ПСФ с 15 до 24 мас. % скорость осаждения снижается с 24.5 до 6 мкм/с, для II группы с 14.8 до 4.2 мкм/с, для III группы с 21.0 до 7.2 мкм/с. Проведено сравнение скоростей осаждения в I, II и III группах полимерных растворов между собой. Показано, что скорости осаждения растворов ПСФ в МП без порообразователей и с добавлением 5 wt. % ПЭГ400 сопоставимы, несмотря на то, что вязкости растворов I группы примерно в 1,5 раза выше, чем для растворов III группы. Скорость осаждения растворов ПСФ II группы с 5 мас. % порообразующей добавки ПВП в 1.5 – 1.7 раз ниже, чем для растворов группы I и III. Наибольшая разница между скоростями осаждения растворов I и II групп наблюдается при малых концентрациях ПСФ, равной 15 мас. %, а при высоких разница в скоростях снижается. Полученные с помощью оптического микроскопа фотографии показали, что в I группе полимерных растворов с увеличением концентрации ПСФ с 15 до 24 мас. % количество пальцевидных транспортных каналов снижается, уменьшается их диаметр и увеличивается доля губчатых пор. Во II группе с добавлением 5 мас. % ПВП с увеличением матричного полимера также наблюдали формирование пальцевидных транспортных каналов с меньшим диаметром, при этом в отличии от I группы растворов, количество этих каналов возрастает. В III группе растворов с добавлением 5 мас. % ПЭГ400 происходит переход от структуры с пальцевидными транспортными каналами при 15 мас. % ПСФ к плотной структуре с губчатыми порами в случае 24 мас. % ПСФ. При этом наличие губчатых пор начинает преобладать уже с концентрации матричного полимера 18 wt. %. Таким образом, можно сделать вывод, что для растворов ПСФ-МП и ПСФ-МП-5 % ПЭГ400 с увеличением матричного полимера образуется более плотная структура. Для растворов с 5 мас. % ПВП, наоборот, формируется наиболее развитая структура с транспортными каналами. Исследование кинетики осаждения растворов показало, что для I и III групп растворов скорость и, соответственно, время осаждения сопоставимы, а для растворов ПСФ-МП-5 % МП время осаждения почти в 2 раза выше. Исследование мембран методом СЭМ демонстрирует, что при отсутствии порообразователя формируется губчатая структура с большим размером пор в случае мембран ПСФ-20 и ПСФ-24. Введение 5 мас. % ПЭГ400 в растворы с этой же концентрацией приводит к уменьшению диаметра губчатых пор. При этом при концентрации ПСФ 24 % в мембране формируется плотный приповерхностный селективный слой толщиной около 30 мкм. Добавление 5 мас. % ПВП в растворы ПСФ в МП позволяет получить мембрану с наиболее плотным подложечным слоем. На сегодняшний день использование иглы-носителя не позволяет контролировать толщину стенки формирующейся половолоконной мембраны. При этом это является преимуществом с точки зрения исследования эволюции пористой структуры мембраны вдоль толщины ее стенки. Так, например, в мембранах ПСФ-20 и в ПСФ-ПВП-24 при увеличении толщины стенки с 200 до 350 мкм и с 220 до 400 мкм, соответственно, в подложечном губчатом слое начинают формироваться макропусты. В мембранах ПСФ-ПЭГ-18 и ПСФ-ПЭГ-20, полученных из растворов III группы, пальцевидные поры формируются вдоль всей стенки при ее толщине около 50 мкм. А при увеличении толщины стенки в этих мембранах, слой с пальцевидными порами сменяется на плотный подложечный слой с губчатыми порами. При исследовании влияния состава формовочного раствора на механические свойства половолоконных ПСФ мембран, изготовленных на манипуляторе, показано, что с увеличением матричного полимера в формовочных растворах прочность полученных из них половолоконных ПСФ мембран растет. Для мембран, полученных из I группы растворов, с 8 до 15.1 МПа, из II группы с 1.1 до 15.1 МПа, из III группы с 6.2 до 15.4 МПа. Введение 5 мас. % порообразующих добавок в растворы ПСФ с концентрацией 15 и 18 мас. % приводит к снижению прочности мембран, особенно при использовании ПВП. Для ПЭГ400 в случае 15 мас. % с 8 до 6.2 МПа, в случае 18 мас. % с 9 до 7.2 МПа. Для ПВП в случае 15 мас. % с 8 до 1.1 МПа, в случае 18 мас. % с 9 до 2.7 МПа. Исследование транспортных и разделительных свойств мини-образцов половолоконных мембран, полученных из растворов различного состава, продемонстрировало, что для мембран, полученных из I группы растворов, проницаемость по воде снижается с 17.4 до 0.5 л/м2 ч атм, из II группы с 178.7 до 35 л/м2 ч атм, из III группы с 475.6 до 0.1 л /м2 ч атм. При этом показано, что введение 5 мас. % ПЭГ400 значительно увеличивает проницаемость мембран ПСФ-ПЭГ400-15 и ПСФ-ПЭГ400-18 по сравнению с мембранами ПСФ-15 и ПСФ-18. Введение 5 мас. % ПВП в формовочные растворы ПСФ в МП сохраняет проницаемость мембран высокой в диапазоне всех исследуемых концентраций ПСФ относительно других мембран, полученных из растворов I и III группы. Проведенное исследование разделительных свойств, показало, что все мини-образцы половолоконных ПСФ мембраны, кроме ПСФ-ПЭГ400-15 обладают высоким коэффициентом задерживания, равным 99,9 %. Коэффициент задерживания (R, %) ПСФ-ПЭГ400-15 составил 87.8 %. Сниженное R и высокая P для данной мембраны относительно других, по-видимому, связано с высоким соотношением между полимерами ПСФ и ПЭГ400, равное 25%, которое привело к менее плотной структуре с пальцевидными порами. Учитывая совокупность морфологии, механических, транспортных и разделительных свойств мини-образцов половолоконных мембран, можно сделать вывод, что наиболее подходящим составом формовочных растворов является 20 и 24 мас. % ПСФ в МП с введением 5 мас. % порообразующей добавки ПВП. Одним из ключевых результатов в отчетном периоде является то, что в совокупности с приготовлением формовочных растворов и провидением широкого спектра исследований (исследование вязкости, кинетики осаждения самих растворов и морфологии, механических, транспортных и разделительных свойств изготовленных мембран) новый манипулятор позволяет быстро подобрать оптимальный состав раствора при использовании не более 10 мл формовочного раствора.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На втором этапе работы с помощью разработанного манипулятора было подробно исследовано влияние состава формовочных растворов и осадительных ванн на пористую структуру, транспортные и разделительный характеристики мини-образцов половолоконных (ПВ) полисульфоновых (ПСФ) мембран. Для этого были проварьированы в широком диапазоне концентрации полисульфона в формовочном растворе от 15 до 24 мас. %, растворители: МП, ДМФА, зеленый растворитель дигидролевоглюкозенон (Cyrene), концентрации порообразующей добавки ПЭГ400 с 19 по 38 мас. %, составы осадителей: вода, водные растворы МП с концентрацией 25, 50, 85 мас. %, этанол, изопропанол и их 50 мас. % водные растворы. Всего на данном этапе работы было исследовано 14 формовочных ПСФ растворов, 9 осадителей и получено свыше 45 вариантов мини-образцов половолоконных мембран различной пористой структуры, транспортных и разделительных свойств. Для всех приготовленных в работе полимерных растворов были измерены вязкости. Показано, что вязкость формовочных растворов ПСФ зависит от вязкости используемого растворителя. Так наименьшей вязкостью обладают растворы ПСФ в ДМФА во всем исследуемом диапазоне концентраций матричного полимера, по сравнению с его растворами в МП и Cyrene. Значения вязкости растворов ПСФ с концентрацией 15 – 24 мас. % в ДМФА соответствовали 330 – 4560 мПа·с. Вязкость МП примерно в 2 раза больше, чем вязкость ДМФА, поэтому при переходе от ДМФА к МП также наблюдалось увеличение вязкости растворов ПСФ в среднем в 2.5 раза в диапазоне концентраций 15 – 24 мас. % и составляла 870 – 10230 мПа·с. Наибольшей вязкостью 53180 мПа·с по сравнению со всеми растворами ПСФ в ДМФА и МП обладал 15 мас. % раствор ПСФ в Cyrene, так как вязкость этого зеленого растворителя на порядок выше, чем вязкости МП и ДМФА, и равняется 14.5 мПа·с. Для перехода от манипулятора к фильерному получению мембранного полого волокна вязкость формовочного полимерного раствора должна быть не менее 25000 мПа·, чтобы обеспечить прядение волокна без обрыва, и не более 60000 мПа·с, чтобы максимально предусмотренного для лабораторной установки давления хватало для продавливания раствора через фильеру. Поэтому, для достижения необходимых значений вязкости в высококонцентрированные растворы ПСФ в МП вводили 19 – 38 мас. % ПЭГ400. Показано, что введение 19 мас. % ПЭГ400 в 20 мас. % раствор ПСФ в МП приводит к увеличению вязкости раствора с 4920 до 9910 мПа·с, однако такой вязкости недостаточно для фильерного формования половолоконной мембраны. Введение 19 мас. % ПЭГ400 в 24 мас. % раствор ПСФ в МП увеличивает вязкость в 3.4 раза. Значение вязкости данного раствора составило 34500 мПа·с. С дальнейшим увеличением концентрации ПЭГ400, вязкость 24 мас. % раствора ПСФ в МП также росла. В случае 25 мас. % ПЭГ400 вязкость составила 53700 мПа·с, а при добавлении 38 мас. % ПЭГ400 вязкость полимерного раствора достигала экстремальных значений и равнялась 145700 мПа·с. Приготовленные растворы были исследованы с точки зрения скорости осаждения в различных осадителях. Показано, что наибольшей скоростью осаждения обладают 15 – 24 мас. % растворы ПСФ в МП при контакте с водой. Значение скорости осаждения для 15 мас. % ПСФ в растворе равнялось 24.5 мкм/с, для 24 мас. % - 6 мкм/с. При переходе от “жесткого” осадителя – воды к “мягким”: 25, 50, 85 мас. % МП в воде, этанол, изопропанол и их 50 мас. % смеси с водой максимальное значение скорости осаждения 6.9 мкм/с было получено для 15 мас. % раствора ПСФ в МП при контакте с 25 мас. % раствором МП в воде, минимальное значение 1.07 мкм/с для 24 мас. % раствора ПСФ в МП при контакте с изопропанолом. Скорость осаждения растворов ПСФ в ДМФА при контакте с водой определить не удалось. Это было связано с тем, что осаждение полимерного слоя в сформированном между стеклами канале происходило уже на воздухе без контакта с осадителем. Причины этого заключались в том, что ДМФА является плохим растворителем для ПСФ, а также он обладает высокой гигроскопичность. Скорость осаждения 15 мас. % раствора ПСФ в Cyrene также была исследована при контакте с водой с помощью метода “ограниченного” слоя и соответствовала 2.4 мкм/c. Такое низкое значение скорости осаждения связано с высокой вязкостью полимерного раствора. Растворы 24 мас. % в МП с ПЭГ400 19 и 25 мас. % ПЭГ при контакте с водой демонстрировали скорости осаждение 13.9 и 20.7 мкм/с. Такие значения скоростей осаждения для полимерных растворов с ПЭГ400 связано с двумя факторами: - вязкость растворов с ПЭГ400 выше, чем аналогичные растворы без добавки, поэтому скорость осаждения ниже; - ПЭГ400 является нерастворителем для ПСФ, поэтому его введение в полимерный ПСФ раствор сдвигает фазовое равновесие и ускоряет фазовый распад. Из приготовленных растворов с помощью используемых в работе осадителей были получены мини-образцы ПВ ПСФ мембран и исследованы методом СЭМ. Показано, что пальцевидная или наиболее рыхлая губчатая структура с крупными порами формируется в мини-образцах ПВ ПСФ мембрана, полученных из растворов ПСФ в МП и ДМФА при осаждении в воде. При переходе к более “мягким” осадителям скорость осаждения снижается, фазовый распад полимерного раствора замедляется и в мембранах формируется более плотная структура с небольшим размером пор, особенно в случае использования высоко концентрированных растворов ПСФ в МП. Наиболее плотная структура формируется у ПВ мембран, сформованных из раствора ПСФ в Cyrene, из-за его высокой вязкости. Структура мини-образцов ПВ ПСФ мембран, полученных из 24 мас. % раствора ПСФ, 19 мас. % ПЭГ400 в МП имеет плотный верхний слой на подложке с пальцевидными порами. Увеличение концентрации ПЭГ400 до 25 мас. % приводит к практически полному исчезновению пальцевидных пор и формированию плотной структуры, сопоставимой со структурой мембраны, сформованной из растворов в Cyrene. Это связано с тем, что вязкости 24 мас. % ПСФ, 25 мас. % ПЭГ400 в МП и 15 мас. % ПСФ в Cyrene практически одинаковы, 53700 и 53200 мПа·с, соответственно. Все полученные образцы половолоконных ПСФ мембран были охарактеризованы с точки зрения выделения модельных целевых компонентов из воды. Показано, что из-за формирования плотной структуры большинство мембран имеют низкую проницаемость по воде, значения которой ниже 1 л/м2 ч атм, при этом коэффициенты задерживания модельного красителя Blue Dextran соответствовали 99 %. Основываясь на полученных за два года результатах был выбран оптимальный состав прядильного раствора для формования полноразмерных представительных опытных образцов половолоконных ПСФ мембран: 24 мас. % раствор ПСФ в МП с добавлением 5 мас. % ПВП, осадитель – вода. Полученный на лабораторной фильерной установке контрольный образец ПВ ПСФ мембран был охарактеризован методом СЭМ, фотографию которой сравнивали с фотографией СЭМ мини-образца половолоконной ПСФ мембраны, полученной из того же полимерного формовочного раствора. Показано, что сформировавшиеся структуры обоих образцов ПВ ПСФ мембран сопоставимы. Оба образца преимущественно обладают пальцевидной пористой структурой по всему периметру поперечного сечения волокна. Полученные полноразмерные образцы ПВ ПСФ мембраны были охарактеризованы с точки зрения проницаемости воды и задерживания модельного красителя Blue Dextran. Проницаемость воды для полноразмерных образцов составила 38.4 л/м2 ч атм, коэффициент задерживания модельного красителя 99.9%. Полученные результаты для полноразмерного образца соответствуют данным, полученным для мини-образца ПВ ПСФ мембраны, изготовленной из раствора того же состава. Это доказывает эффективность использования нового манипулятора при выборе состава формовочного раствора и осадительной ванны. Было проведено сравнение полученных в ходе выполнения проекта результатов с литературными данными. Проведя анализ расхода и стоимости компонентов смеси, необходимых для приготовления выбранного в работе оптимального состава раствора, можно сделать вывод, что использование манипулятора для получения исследовательских образцов половолоконных мембран в 30 раз экономически выгоднее, чем получение на фильерной установке.