КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-79-00317

НазваниеИзучение физико-химических закономерностей гидрохимического окисления золотосодержащих сульфидных минералов в растворах азотной кислоты

РуководительРогожников Денис Александрович, Доктор технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2022 

Конкурс№49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-204 - Равновесие и кинетика процессов в химически реагирующих системах

Ключевые словаАзотная кислота, упорные сульфидные минералы, золото, кинетика, термодинамика, экология

Код ГРНТИ53.03.13, 53.37.13


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Целью планируемых исследований является изучение физико-химических закономерностей и механизмов азотнокислотного вскрытия упорных сульфидных минералов, содержащих цветные и благородные металлы, что позволит дополнить фундаментальные основы процессов высокоинтенсивного гидрохимического окисления подобных материалов, содержащихся в перерабатываемом сырье горно-металлургического комплекса России и мира. Вследствие истощения запасов руд богатых полезных ископаемых и ухудшения качества перерабатываемого сырья в настоящее время все более острой становится проблема создания новых высокоинтенсивных процессов переработки подобных упорных материалов, в которых ценные металлы находятся в труднодоступном виде – наноразмерные частицы, тонкая вкрапленность в сульфидную матрицу и пустую породу, взаимное прорастание минералов, наличие в составе руды высокотоксичных соединений мышьяка и сурьмы и т.д. Только комплексный подход к обозначенной проблеме с физико-химическим обоснованием разрабатываемых процессов, с учетом экологических факторов минимизации загрязнения окружающей среды за счет разработки новых эффективных способов утилизации и рециклинга опасных компонентов перерабатываемого сырья, позволит достигнуть запланированных результатов и значимого эффекта для научно-технического развития нашей страны. Кинетика и механизмы процессов растворения в азотнокислых средах отдельных сульфидных минералов (пирит, арсенопирит, халькопирит, теннантит, и др.) и их взаимное влияние друг на друга до этого времени практически не изучены, поэтому данные исследования могут рассматриваться как пионерские для последующего создания фундаментальных основ разрабатываемых процессов комплексной переработки упорных руд и концентратов цветных и благородных металлов. Исследования кинетики на реальных концентратах позволят установить особенности механизмов растворения данных минералов в условиях их взаимного прорастания, тонкой вкрапленности в пустую породу, наличия нанодисперсных частиц ценных компонентов и т.д. Планируется получить новые данные о влиянии компонентов изучаемых гетерогенных систем (ионы меди, железа, мышьяка, сурьмы и др., в различной валентности) на свойства, составы и строение образующихся пленок продуктов реакций на поверхности растворяемого материала, научно обоснованные предложения для минимизации возникающих внутридиффузионных затруднений. Изучение механизмов процессов ингибирования влияния и удаления цианисидов при переработке реальных сульфидных концентратов при азотнокислотном выщелачивании позволит интенсифицировать последующее извлечение благородных металлов в самостоятельные продукты до уровня не менее 95 %.

Ожидаемые результаты
1. Результаты термодинамического анализа процессов взаимодействия азотной кислоты и изучаемых природных сульфидных минералов с построением соответствующих моделей, что позволит выявить равновесные условия существования отдельных компонентов, а также спрогнозировать поведение отдельных минералов при переработке реальных сульфидных концентратов. 2. Новые сведения о влиянии различных параметров (температура, концентрация азотной кислоты, продолжительность, плотность пульпы, скорость перемешивания, крупность частиц, концентрации различных ионов, накапливаемых при рециркуляции растворов выщелачивания и пр.) на процессы выщелачивания природных моносульфидов (пирит, арсенопирит, халькопирит, теннантит и др.), полученные при обработке результатов экспериментальных данных с использованием методов математического планирования. Новые данные о морфологии, свойствах и строении твердых продуктов выщелачивания, что позволит изучить механизмы исследуемых процессов и снизить вероятные пассивационные явления. 3. Новые кинетические закономерности и механизмы окисления природных сульфидных минералов в азотнокислых растворах. Результаты обработки полученных данных с использованием моделей сжимающегося ядра и кинетической функции для вывода общих кинетических уравнений и построения кинетических моделей для каждого исследуемого природного моносульфида, отражающих влияние параметров (концентрации реагентов и продуктов, температура, дисперсность частиц и т.д.) на скорость растворения, выявления лимитирующих факторов и механизмов изучаемых процессов на разных стадиях, установления кинетических характеристиках (энергии активации, константы скоростей, порядки реакций и др.). 4. Новые данные о кинетических закономерностях азотнокислотного выщелачивания смесей природных сульфидных минералов. Полученные данные позволят углубить понимание кинетических особенностей растворения и взаимного влияния минералов в сложных гетерогенных процессах вскрытия реальных сульфидных концентратов, включая явления вторичной упорности. 5. Новые сведения о составах, морфологии, свойствах, гранулометрических характеристиках реальных сульфидных концентратов. Полученные данные позволят классифицировать изучаемые минералы по критериям упорности и взаимного влияния при последующем растворении. 6. Новые данные о кинетике азотнокислотного выщелачивания реальных сульфидных концентратов. Полученные данные позволят адаптировать кинетические модели процесса азотнокислотного вскрытия исследуемых материалов, отражающие их взаимное влияние при одновременном нахождении в изучаемых системах, в том числе в ассоциации с пустой породой, на скорость растворения и механизмы процессов. Разработанная модель позволит математически рассчитывать скорости процессов и степень вскрытия исследуемых материалов при заданных минералогических составах. 7. Результаты исследования влияния цианисидов при азотнокислотном выщелачивании реальных сульфидных концентратов и продуктов данного процесса при извлечении благородных металлов. Будут разработаны и научно обоснованы новые высокоэффективные методы снижения негативного воздействия цианисидов на извлечение благородных металлов из твердых продуктов азотнокислотного выщелачивания реальных концентратов. 8. По итогам проведения запланированного комплекса исследований будут разработаны рекомендации по внедрению полученных результатов на металлургических предприятиях. 9. Публикации результатов научных исследований в трудах (тезисах докладов) международных и (или) всероссийских конференций, научных статьях в зарубежных журналах, индексируемых в базах данных Scopus/Web of Science (всего – не менее 6, из них Q1-Q2 не менее 3), и в научных периодических изданиях, индексируемых РИНЦ (не менее 9), с обязательной ссылкой на проведение научно-исследовательской работы, поддержанной РНФ. Оформление прав на результаты интеллектуальной деятельности, полученные в ходе выполнения проекта (не менее 1). Написание монографии по обозначенной проблематике проекта (не менее 1).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Проведены исследования физико-химических закономерностей поведения природных сульфидных минералов в азотнокислых средах. Выявлены преобладающие реакции взаимодействия изучаемых сульфидов цветных металлов с азотной кислотой посредством проведения расчетов их основных термодинамических характеристик. Разработаны термодинамические модели физико-химических превращений в изучаемых гетерогенных системах, определяющие окислительно-восстановительные условия протекания реакций исследуемых сульфидов цветных металлов с азотной кислотой и образования искомых продуктов при ее термодинамически необходимом расходе, обеспечивающем требуемую очередность растворения компонентов реального сульфидного сырья. 2. Проведены лабораторные исследования процесса азотнокислотного выщелачивания природных моносульфидов (пирит, арсенопирит, халькопирит, теннантит, энаргит и др.) как отдельно, так и в различных сочетаниях. Математическая обработка полученных результатов позволила рекомендовать основные параметры ведения процесса (температура, концентрация азотной кислоты, продолжительность, плотность пульпы, скорость перемешивания, дисперсность и т.д.), оценить их значимость, разработать оптимизационные модели процесса азотнокислотного выщелачивания изучаемых сульфидных минералов. 3. Проведены аналитические исследования полученных в результате азотнокислотного выщелачивания твердых продуктов с применением рентгенодифракционных (XRF, XRD), электронно-микроскопических методов (SEM), в том числе энергодисперсионной спектроскопии (EDS). Показано, что на поверхности частиц преимущественно образуется элементная сера, пассивирующая растворяемые сульфиды, что указывает на внутридиффузионный характер процесса. 4. Проведены исследования кинетических закономерностей азотнокислотного выщелачивания природных сульфидных минералов цветных и благородных металлов. Обоснован механизм азотнокислотного растворения минерала арсенопирита в присутствии ионов Fe (III). Показано, что увеличение концентрации азотной кислоты и ионов Fe (III) за счет повышения окислительного потенциала системы позволяет интенсифицировать процесс выщелачивания. 5. Обоснован механизм совместного азотнокислотного растворения арсенопирита и пирита: последний позволяет значительно интенсифицировать процесс за счет каталитического действия в начальный период, которое обусловлено ролью альтернативной поверхности для восстановления нитрат-ионов в электрохимическом контакте с арсенопиритом, что позволяет снизить пассивирующее влияние пленки элементной серы. Впервые выведено полуэмпирическое уравнение для описания кинетики выщелачивания арсенопирита в исследуемых условиях. 6. Впервые получены кинетические уравнения, с высокой точностью описывающие процесс азотнокислотного растворения компактного образца арсенопирита. Показано, что при любых сочетаниях основных влияющих параметров процесс имеет тенденцию к переходу в режим внутренней диффузии, что связано с образованием сплошных пассивирующих слоев элементной серы на поверхности растворяемого минерала. Полученные результаты сходятся с данными кинетических исследований порошковых образцов. 7. Установлено, что в ряду исследуемых сульфидных минералов наиболее упорным в рассматриваемых условиях азотнокислотного выщелачивания является халькопирит, затем Cu-As минералы теннантит и энаргит; менее упорными являются арсенопирит и сфалерит. При этом пирит, несмотря на то что начинает растворяться в начальный момент процесса, оказывает на все вышеназванные минералы каталитическое действие. https://urfu.ru/ru/news/34566/

 

Публикации

1. Кузас Е.А., Рогожников Д.А., Дизер О.А., Каримов К.А., Шопперт А.А., Сунцов А.Ю. Study of the kinetics of arsenopyrite dissolution in nitric acid media by the rotating disk method Hydrometallurgy, - (год публикации - 2021)

2. Рогожников Д.А., Каримов К.А., Шопперт А.А., Дизер О.А., Набойченко С.С. Kinetics and mechanism of arsenopyrite leaching in nitric acid solutions in the presence of pyrite and Fe(III) ions Hydrometallurgy, Volume 199, February 2021, № 105525 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2020.105525

3. - Исследователи изучили альтернативный метод получения золота из минералов Портал Urfu.ru, 10:00, 11 января 2021 (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Разработан новый метод высокоинтенсивного вскрытия изучаемого упорного сульфидного сырья цветных и благородных металлов, основанный на введении в процесс азотнокислотного выщелачивания добавок пирита и ионов Fe (III). При установленных параметрах ведения процесса (концентрация азотной кислоты 6 моль/дм3, продолжительность процесса 60 мин, температура 80 оС, концентрация ионов Fe (III) 16,5 моль/дм3, массовое соотношение FeS2 к сульфидным минералам 1,2:1) удается достичь высокой степени вскрытия основных сульфидных минералов более чем на 90 %. При этом введение ионов Fe (III) и FeS2 позволяет снизить требуемую начальную концентрацию HNO3 с 12 до 6 моль/дм3. 2. На основании выполненных исследований кинетики растворения природных сульфидных минералов халькопирита, теннантита, сфалерита и пирита в установленных эффективных условиях впервые выведены полуэмпирические уравнения для описания кинетики их выщелачивания. Установлено, что в изучаемых условиях ведения процесса растворение медных сульфидных минералов лимитируется внутридиффузионными ограничениями, что связано с возникающими пассивационными явлениями вследствие образования пленок элементной серы на их поверхности. 3. Впервые обоснован механизм совместного азотнокислотного растворения халькопирита и пирита: последний позволяет значительно интенсифицировать процесс за счет каталитического действия в начальный период, которое обусловлено ролью альтернативной поверхности для восстановления нитрат-ионов в электрохимическом контакте с халькопиритом, что позволяет снизить пассивирующее влияние образующейся пленки элементной серы. 4. Выполнены исследования строения и химического, фазового, минералогического составов изучаемого упорного сульфидного сырья. Подтверждено их сложное морфологическое и кристаллическое строение – тонкая вкрапленность сульфидов друг в друге и в минералы пустой породы, что не позволяет перерабатывать их традиционными методами. Благородные металлы находятся в сростках с сульфидными минералами, в самой сульфидной матрице и не поддаются обнаружению микроскопическими методами анализа вследствие размеров частиц на уровне единиц нанометров. С применением масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (LA-ICP-MS, NexION 300S) с лазерной абляцией пробы (приставка NWR 213) показано, что для упорного золотосодержащего сульфидного сырья характерно неравномерное распределение благородных металлов: в большей степени золото ассоциировано с арсенопиритом, в меньшей – с пиритом и стибнитом. 5. Установлено, что результаты кинетических исследований азотнокислотного выщелачивания реальных концентратов и отдельных природных минералов сходятся между собой. Во время выщелачивания на поверхности халькопирита, теннантита, арсенопирита образуется пленка элементной серы, ограничивающая доступ азотной кислоты к поверхности минерала, при этом процесс лимитируется внутренней диффузией. Влияние пирита на выщелачивание этих минералов связано с его каталитическим действием в начальный период процесса. По мере растворения пирита поверхность его контакта с раствором уменьшается, что приводит к образованию большего количества элементной серы и приводит к переходу общего режима процесса во внутридиффузионный. 6. Для извлечения благородных металлов (БМ) из твердых остатков азотнокислотного выщелачивания упорного сульфидного сырья, содержащего цианисиды – компоненты, существенно снижающие извлечение БМ, предложен новый метод сульфидного выщелачивания золота из кека с последующим сорбционным извлечением на ионообменной смоле Purogold MTA5015SO4. В результате достигнуты высокие показатели сквозного извлечения золота и сурьмы из исходного сырья – более 90 %. 7. Разработан эффективный способ иммобилизации мышьяка из растворов азотнокислотного выщелачивания упорного сульфидного сырья осаждением в форме скородита при атмосферных условиях, что позволяет получить осадки, достаточно богатые по мышьяку, стабильные в кислых условиях (TCLP < 5 мг/дм3). В итоге удается снизить концентрацию мышьяка в растворе до 20 мг/дм3, достигнув общего извлечения 99,9 %, и получить хорошо фильтруемый осадок скородита. https://indicator.ru/chemistry-and-materials/issledovateli-izuchili-alternativnyi-metod-polucheniya-zolota-iz-mineralov-18-01-2021.htm

 

Публикации

1. Дизер О.А., Рогожников Д.А., Каримов К.А., Кузас Е.А., Сунцов А.Ю. Nitric acid dissolution of tennantite, chalcopyrite and sphalerite in the presence of Fe (III) ions and FeS2 Materials, Том 15, Выпуск 4, February-2 2022, Номер статьи 1545 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/ma15041545

2. Е.А. Кузас, Д.А. Рогожников, О.А. Дизер, К.А. Каримов, А.А. Шопперт, А.Ю. Сунцов, И.С. Жидков Kinetic study on arsenopyrite dissolution in nitric acid media by the rotating disk method Minerals Engineering, - (год публикации - 2022)

3. Кузас Е.А., Рогожников Д.А., Дизер О.А., Каримов К.А., Шопперт А.А., Сунцов А.Ю., Жидков И.С. Kinetic study on arsenopyrite dissolution in nitric acid media by the rotating disk method Minerals Engineering, Minerals Engineering 187 (2022) 107770 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.mineng.2022.107770

4. О.А. Дизер,К.А. Каримов, Е.А. Кузас, Д.А. Рогожников Leaching kinetics of tennantite, chalcopyrite and sphalerite in HNO3 solution with addition of FeS2 and Fe (III) ions Minerals Engineering, - (год публикации - 2022)

5. Русалев Р.Э.,Головкин Д.И., Рогожников Д.А. Reducing of Gold Loss in Processing Au-Sb Sulfide Concentrates AIP Conference proceedings, Tom 2456, № 020040 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1063/5.0075630

6. Д.А. Рогожников, К.А. Каримов, О.А. Дизер, С.В. Мамяченков, С.С. Набойченко Комплексная переработка полиметаллических сульфидных промпродуктов предприятий цветной металлургии Издательство УМЦ УПИ, Екатеринбург, Комплексная переработка полиметаллических сульфидных промпродуктов предприятий цветной металлургии / Д. А. Рогожников и др. – Екатеринбург: Издательство УМЦ УПИ, 2022. – 142 с. (год публикации - 2022)

7. - Исследователи изучили альтернативный метод получения золота из минералов Indicator, 17 ЯНВАРЯ 2021, 15:28 (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
В настоящее время с учетом обострения проблемы истощения запасов богатых полезных ископаемых и, как следствие, необходимости вовлечения в переработку забалансовых, упорных и полиметаллических руд и полупродуктов обогатительного передела, техногенных отходов бытового и промышленного происхождения, представляющих экологическую опасность (наличие в их составе высокотоксичных соединений мышьяка, сурьмы и т.д.), вместе с тем, содержащих значительные количества ценных компонентов (в труднодоступном виде – наноразмерные частицы, тонкая вкрапленность в минералах и пустой породе, взаимное прорастание и т.д.), перед металлургической промышленностью стоит необходимость создания новых высокоинтенсивных процессов их переработки. В данном проекте при проведении исследований существенно расширены сведения о физико-химических основах гидрохимического растворения полиметаллического упорного сульфидного сырья цветных и благородных металлов в азотнокислых средах касательно термодинамики, кинетики и механизмов процессов, переработки образующихся полупродуктов с получением безопасных отходов и высокорентабельной продукции цветных и благородных металлов. Это позволяет использовать полученные результаты при создании комплексной гидрометаллургической технологии переработки подобного сложного сырья, отвечающей современным требованиям экологической и экономической эффективности. Об использовании полученных результатов в реальном секторе экономики подробнее описано в следующем пункте.