Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В настоящее время наблюдается активное развитие носимой и портативной электроники, что требует поиск подходящих источников энергии, способных обеспечить их автономную работу. Привлекательным направлением в этой области является возможность использовать в качестве источников питания механическую энергию окружающей среды (окружающий шум, вибрации, активности человеческого тела и т.д.). Одним из устройств, способных преобразовывать наноразмерные деформации и вибрации в электрическую энергию является наногенератор. В связи с чем идет активный поиск функциональных наноструктур, способных обеспечить наибольшую чувствительность к внешним наноразмерным деформациям и максимальную мощность. В данном проекте ориентированные углеродные нанотрубки (УНТ) рассмотрены как материал, способный эффективно преобразовывать наноразмерные деформации и вибрации в электрическую энергию. В рамках выполнения первого года проекта методом плазмохимического осаждения из газовой фазы были сформированы экспериментальные образцы ориентированных УНТ с заданными параметрами. Было показано, что все образцы являются многослойными углеродными нанотрубками, обладающими бамбукообразными дефектами вследствие наличия примесей азота в структуре УНТ. Внедрение азота в структуру УНТ происходило в процессе роста из технологической атмосферы NH3. Ранее нами было установлено, что наличие примеси азота в структуре УНТ является основной причиной нарушения ее центросимметричной структуры и, как следствие, проявления пьезоэлектрического эффекта. В результате выполнения проекта методом прыжковой силовой микроскопии пьезоотклика подтверждено наличие у исследуемых УНТ как продольного, так и поперечного пьезоэлектрического эффекта. Установлено, что УНТ можно представить аналогом домена с преимущественным направлением поляризации вдоль оси нанотрубки. Рассчитанное значение пьезоэлектрического модуля УНТ составило d33 = 203±18 пм/В, что превосходит значения модуля основных пьезоэлектрических наноматериалов [M.V. Il’ina, O.I. Il’in, A.V. Guryanov et al.// J. Mater. Chem. C. 2021, https://doi.org/10.1039/d1tc00356a]. Было показано, что благодаря аномальным пьезоэлектрическим свойствам и высокому значению пьезоэлектрического модуля ориентированные УНТ способны эффективно преобразовывать наноразмерные деформации в электрический ток и поверхностный потенциал. Установлена закономерность влияния толщины каталитического слоя никеля на параметры ориентированных УНТ, величины генерируемого тока и поверхностного потенциала. Показано, что при температуре роста 645 °С увеличение толщины каталитического слоя от 5 до 30 нм приводит к увеличению диаметра УНТ от 36 до 109 нм и длины от 13 до 46 мкм, соответственно. При этом толщина каталитического слоя никеля не влияет на дефектность УНТ: концентрация примеси атомов азота для данной серии образцов составляла примерно 3,6%, концентрация дефектов со структурой пиррола составляла около 27 % от общего количества дефектов замещения углерода атомами азота. Установлено, что с увеличением толщины каталитического слоя от 5 до 30 нм наблюдается уменьшение значения тока, возникающего как следствие формирования поверхностного потенциала УНТ в процессе их деформации при силе прижима 1 мкН, от -49,7 до -13,7 нА. Данная зависимость вероятно связана с увеличением диаметра и длины УНТ. Так, увеличение диаметра УНТ приводит к уменьшению кривизны ее поверхности и уменьшению поляризации, возникающей в результате ассиметричного перераспределения плотности электронов. Кроме того, увеличение диаметра УНТ приводит к уменьшению их плотности в массиве и уменьшению числа УНТ, контактирующих с зондом АСМ в процессе измерения, и, как следствие, уменьшению величины детектируемого тока. Увеличение длины УНТ с увеличением толщины каталитического слоя также может приводить к уменьшению генерируемого тока в результате уменьшения относительной деформации нанотрубки при фиксированной величине внешнего воздействия [Рудык Н.Н., Ильин О.И., Ильина М.В и др., Влияние параметров метода PECVD на рост углеродных нанотрубок для устройств нанопьезотроники // ЖТФ, 2021, принята к печати]. Также наблюдалось уменьшение средней величины поверхностного потенциала деформированных УНТ от -0,207 до -0,199 В с увеличением толщины каталитического слоя никеля от 5 до 30 нм. Отрицательный знак потенциала обусловлен преобладанием сжимающих напряжений в УНТ, испытывающих изгиб. Установлена закономерность влияния материала подслоя массивов УНТ на величины генерируемого тока и поверхностного потенциал [M.V. Il’ina, O.I. Il’in, O.I. Osotova, N.N. Rudyk, O.A. Ageev The influence of the lower electrode materials of aligned carbon nanotubes on their piezoelectric response // Школа-конференция с международным участием по Оптоэлектронике, Фотонике и Нанобиоструктурам (Saint Petersburg OPEN 2021), 25-28 мая 2021 г, приняты тезисы]. Показано, что наибольший ток (-136 нА при силе прижима 4 мкН) генерируют УНТ, выращенные на подслое Mo, что вероятно обусловлено максимальной концентрацией в них структурных дефектов-пятиугольников типа пиррола (по оценкам около 52%), а также геометрическими параметрами отдельно стоящих вертикально ориентированных нанотрубок. Наименьший ток (-10 нА при силе прижима 4 мкН) генерируют УНТ, выращенные на Cr подслое, что связано с минимальным содержанием дефектов-пятиугольников типа пиррола (12,9%), а также объединением нанотрубок в пучки в процессе роста. Углеродные нанотрубки, выращенные на Ti и TiN подслоях, содержат 38,4% и 28,4% дефектов-пятиугольников типа пиррола, соответственно, и генерируют стабильный ток (-39 нА и -18 нА, соответственно), величина которого существенно зависит от их геометрических параметров [А.В. Гурьянов, М.В. Ильина, О.И. Осотова, О.И. Ильин, О.А. Агеев, Исследование влияния геометрических параметров массива ориентированных углеродных нанотрубок на их пьезоэлектрические свойства // Труды XXV Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, 9–12 марта 2021 г. Т. 1, стр. 298-299]. Таким образом, результаты измерений демонстрируют экспоненциальную зависимость величины генерируемого тока от концентрации дефектов типа пиррола в УНТ. Исследования поверхностного потенциала УНТ на различных подслоях методом зонда Кельвина показали, что на вершинах пучков нанотрубок, испытывающих изгибные деформации в результате объединения в пучок, наблюдается потенциал величиной 220 – 360 мВ в зависимости от материала подслоя. Однако, сравнивать данные значения не представляется возможным из-за существенно отличающихся геометрических параметров УНТ и, как следствие, различной величины деформации УНТ при объединении их в пучок. Установлены закономерности влияния иерархичности и разветвленности структуры массива УНТ на величину генерируемого тока. Показано, что повышение иерархичности и разветвленности массива УНТ также приводит к значительному увеличению значения генерируемого тока. Так при температуре роста 675 °С увеличение толщины каталитического слоя никеля приводило к повышению разветвленности и иерархичности массива УНТ в целом. В результате при увеличении толщины каталитического слоя от 5 до 15 нм наблюдалось уменьшение величины генерируемого тока от -316,1 до -99 нА, соответственно. А затем с увеличением толщины каталитического слоя от 15 до 30 нм вновь наблюдается увеличение тока до -1,44 мкА, связанное с формированием на поверхности основных нанотрубок диаметром около 68 нм нанотрубок значительно меньшего диаметра (до 30 нм) и образованием иерархичной разветвленной структуры массива. Такая иерархичная структура, в свою очередь, приводила к увеличению количества контактов верхнего электрода с массивом УНТ, а также к значительному увеличению относительной деформации УНТ с меньшим диаметром при заданной силе прижима, что вызывало увеличение детектируемого тока. При этом иерархичная структура массива УНТ не приводит к улучшению пьезоэлектрических свойств индивидуальных нанотрубок, величина которых зависит только от дефектности структуры и их диаметра. Полученные результаты необходимо учитывать при разработке конструктивно-технологических особенностей изготовления наногенераторов на основе массива УНТ. Установлена закономерность влияния величины деформации УНТ на величину генерируемого тока. Показано, что «чувствительность» (отношение величины генерируемого тока к величине деформации) УНТ к внешним механическим воздействиям определяется их аспектным отношением длины к диаметру и вертикальной ориентацией в массиве. Так в области малых деформаций (до 1,5%) наибольшую «чувствительность» демонстрируют необъединенные в пучки нанотрубки с аспектным отношением не более 200. В области больших деформаций (более 1,5%) величина пьезоэлектрического тока увеличивается с ростом аспектного соотношения. При этом, тенденция УНТ к объединению в пучки значительно снижает их «чувствительность» к внешним механическим воздействиям. Установлено, что нанотрубки, выращенные на подслое Cr, генерируют ток -7±5 нА во всем диапазоне деформации до 500 нм (7%). Это связано с тем, что нанотрубки были объединены в пучки в процессе роста, что существенно снижало их «чувствительность» к внешним механическим воздействиям. Для УНТ, выращенных на подслое TiN, при деформации менее 200 нм (0,6%) величина тока составляла -8±5 нА, далее ток увеличивался от -23,3 до -49,7 нА при увеличении деформации от 200 до 500 нм (от 0,6 до 1,5%). Для УНТ, выращенных на подслое Ti, наблюдалось увеличение тока от 0 до -27,35 нА во всем диапазоне деформаций от 0 до 500 нм (от 0 до 3,5%). При деформации 1,5% ток составлял -15,34 нА. Наибольший ток детектировался для УНТ, выращенных на подслое Mo, как в области малых, так и в области больших деформаций. Величина тока увеличивалась от 0 до -89,2 нА при деформации от 0 до 500 нм (от 0 до 7,5%), соответственно. При этом при деформации 1,5% ток достигал -49,7 нА, аналогично значению для УНТ, выращенных на подслое TiN. Однако при деформации менее 1,5% нанотрубки, выращенные на подслое Mo, в отличие от выращенных на подслое TiN также демонстрировали устойчивый сигнал тока, увеличивающийся с ростом деформации. Полученные закономерности позволят успешно выполнить задачи второго года проекта, направленные на определение конструктивно-технологических особенностей изготовления флексоэлектрического наногенератора на основе массива вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, способного обеспечить работу портативных устройств на основе преобразования наноразмерных деформаций и вибраций окружающей среды в электрическую энергию. Все обозначенные результаты проекта получены впервые, соответствуют мировому уровню науки в области исследования пьезоэлектрических свойств углеродных нанотрубок и создания наногенераторов на их основе и открывают широкую возможность практического использования массивов ориентированных УНТ при разработке новых экологически чистых источников энергии. По результатам выполнения первого года проекта опубликовано и принято к печати 2 статьи в изданиях, индексируемых в базе данных Web of Science/Scopus (1 из которых в издании, входящем в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору JCR Science Edition) и 2 публикации в издании, индексируемом в базе данных РИНЦ. Также результаты представлены на 2 международных конференциях и направлены тезисы на 2 международные профильные конференции. Результаты проекта широко освещены в СМИ: https://indicator.ru/chemistry-and-materials/effekty-polyarizacii-uglerodnykh-nanotrubok-pozvolyat-ispolzovat-ikh-v-zapominayushikh-ustroistvakh-i-nanogeneratorakh-01-05-2021.htm https://m.gazeta.ru/amp/science/news/2021/04/29/n_15921878.shtml https://nauka-tass-ru.turbopages.org/nauka.tass.ru/s/nauka/11272575 http://pprgm.ru/news/effekty-nanotrubok-pozvolyat-ispolzovat/ https://www.minobrnauki.gov.ru/press-center/news/?ELEMENT_ID=25201&sphrase_id=102512

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате выполнения второго года проекта показано, что вертикально ориентированные углеродные нанотрубки (УНТ) способны преобразовывать нано- и микроразмерные деформации и вибрации в широком диапазоне частот (от 0,2 Гц до 300 кГц) в электрический ток и поверхностный потенциал. В диапазоне низких частот (от 0,2 до 1 Гц) единичная УНТ под воздействием статической силы прижима 225 нН генерируется ток со средней величиной -5 нА с частотой соответствующей частоте воздействия; в диапазоне частот 200 – 300 кГц ток становится положительным и увеличивается до 14±2,5 нА. Благодаря высоким значениям модуля Юнга и высокой стойкости к механическим нагрузкам углеродные нанотрубки способны непрерывно преобразовывать внешние деформации в электрический ток в условиях окружающей среды и вакуума [O.I. Soboleva, O.I. Il’in, M.R. Polyvianova, N.N. Rudyk, M.V. Il’ina Investigation of the Stability of Current Generation in Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes // Школа-конференция с международным участием по Оптоэлектронике, Фотонике и Нанобиоструктурам (Saint Petersburg OPEN 2022)]. Так при создании постоянного вибрационного шума (около 45 дБ) единичная сжатая УНТ на протяжение 3 суток непрерывно генерировала ток величиной около 33 нА на воздухе и величиной около 18 нА в вакууме (3·10^-2 Па) без тенденции к снижению тока. В отсутствие постоянного вибрационного шума величина тока, генерируемого единичной УНТ при статической силе прижима 1,7мкН, уменьшалась от -33 нА до 0 в течение 1,5 ч. При этом детектировался отклик генерируемого тока (всплесками положительного тока до 23 нА) на внешние механические возмущения окружающей среды в виде шагов и разговора человека. При повторном измерении стабильности генерации тока единичной УНТ после воздействия на нее вибрационного шума в течение 3 суток, генерируемый ток увеличивался до 238 нА и был стабилен в течение 2 суток. Данные зависимости позволяют сделать вывод, что УНТ способна не только преобразовывать механическое воздействие в электрическую энергию, но и по аналогии с конденсатором накапливать и сохранять пьезоэлектрический заряд. Накопление заряда, вероятно, происходит в бамбукообразных «перемычках» в полости нанотрубки, связанных с встраиванием азота со структурой пиррола в структуру нанотрубки. Боковые стенки УНТ, в свою очередь, выступают в качестве контактов к бамбукообразным «перемычкам», образуя таким образом своеобразный конденсатор. На основе закономерностей, установленных в рамках выполнения проекта, определены конструктивно-технологические особенности изготовления флексоэлектрического наногенератора на основе массива вертикально ориентированных УНТ. Показано, что в качестве функционального элемента наногенератора необходимо использовать массив вертикально ориентированных УНТ, обладающих максимальной концентрацией дефектов замещения атомов углерода атомами азота пиррольного типа. Максимальное значение концентрации пиррольного азота и, соответственно, пьезоэлектрического модуля, наблюдается для УНТ, выращенных на подслое Mo, что вызвано слабым взаимодействием аммиака с подслоем и преимущественным встраиванием азота в нанотрубку в процессе роста [Il'ina M.V., Il'in O.I., Osotova O.I. et al. // J. Phys.: Conf. Ser. 2021, 2086, 012056 https://doi.org/10.1088/1742-6596/2086/1/012056; Il'ina M.V., Osotova O.I., Rudyk N.N., et al // Diamond and Related Materials, 2022 (принята к печати)]. «Чувствительностью» (отношением генерируемого тока к величине деформации) УНТ к внешним механическим воздействиям можно управлять путем изменения аспектного отношения длины к диаметру нанотрубки и иерархичности структуры массива в результате изменения толщины каталитического слоя никеля на этапе роста [Il'ina M.V., Il'in O.I., Osotova O.I. et al. // Nanomaterials, 2021, 1(11), 2912 https://doi.org/10.3390/nano11112912]. Для «чувствительности» УНТ в широком диапазоне деформаций предпочтительно использование массива УНТ, обладающего иерархичной структурой, которая формируется при толщине каталитического слоя никеля от 20 до 30 нм. Конструкции наногенератора на основе массива вертикально ориентированных УНТ должны учитывать необходимость сохранения подвижности вершин УНТ в процессе функционирования наногенератора для достижения высокой энергоэффективности работы (отношения выходного электрического сигнала к входному механическому воздействию). Для этого предлагается две конструкции наногенератора с различной реализацией верхних электродов: профилированный электрод в виде пирамид и плоский электрод в виде подвешенной металлической мембраны, перфорированной микрометровыми отверстиями. С учетом установленных конструктивно-технологических особенностей изготовлен макет наногенератора на основе массива вертикально ориентированных УНТ с верхним профилированным электродом и показана его работоспособность и зависимость выходного напряжения от амплитуды и частоты внешних вибраций. Показано, что с ростом частоты вибрации от 10 до 300 кГц при постоянной амплитуде 120 мкм выходное напряжение макета линейно увеличивалось от 2,5 до 19 мВ. С увеличением амплитуды вибрации от 7 до 120 мкм при постоянной частоте 300 кГц выходное напряжение макета линейно увеличивалось от 3 до 19 мВ. Установленные зависимости подтверждают возможность преобразования внешних вибраций в напряжение в наногенераторах на основе массива вертикально ориентированных углеродных нанотрубок. Невысокое выходное напряжение макета может быть связано с падением напряжения на высоком контактном сопротивление между профилированным верхним электродом и нанотрубкой из-за отсутствия закрепленного контакта между ними, а также с большой емкостью измерительной системы, в целом. Дальнейшие исследования будут направлены на устранение данных сложностей и усовершенствование технологии изготовления макета на основе массива вертикально ориентированных углеродных нанотрубок. Все обозначенные результаты проекта получены впервые, соответствуют мировому уровню науки в области исследования пьезоэлектрических свойств углеродных нанотрубок и создания наногенераторов на их основе и открывают широкую возможность практического использования массивов ориентированных УНТ при разработке новых экологически чистых источников энергии, способных обеспечить работу носимой и портативной электроники [Il’ina M.V., Il’in O.I., Osotova O.I. Vertically aligned carbon nanotubes for piezoelectric nanogenerator // 15th International Conference Advanced Carbon NanoStructures (ACNS'2021), 2021, St Petersburg, Russia, p. 129]. По результатам выполнения второго года проекта опубликовано 3 статьи в изданиях, индексируемых в базе данных Web of Science/Scopus (2 из которых в издании, входящем в первый квартиль (Q1)) и 2 тезиса доклада в сборниках, индексируемых в базе данных РИНЦ. Также подана заявка на полезную модель № 2022103931 «Наногенератор на основе вертикально ориентированных углеродных нанотрубок» от 16.02.2022 г. Результаты проекта за второй год представлены на 3 ведущих международных конференциях по теме проекта (31st International Conference on Diamond and Carbon Materials, 15th International Conference Advanced Carbon NanoStructures (ACNS'2021), Школе-конференции с международным участием по Оптоэлектронике, Фотонике и Нанобиоструктурам (Saint Petersburg OPEN 2022).