Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За первый год выполнения проекта проведено суперкомпьютерное моделирование в рамках классического молекулярно-динамического подхода на основе реакционных межчастичных потенциалов и метода теории функционала электронной плотности (DFT). Получены фундаментальные результаты по теоретическому описанию процесса димеризации полиароматических углеводородов (ПАУ), временнЫе и энергетических характеристики процесса присоединения ПАУ к поверхности уже сформировавшейся наночастицы сажи, а также описано влияние температуры формирования наночастицы сажи на вклад ковалентных взаимодействий в ее рост и стабилизацию. Показано, что формирование сажевой частицы при температурах Т≈2000 К сопровождается заметно менее активной перестройкой ковалентных углерод-углеродных связей, чем при Т>3000 К. Анализ степени гибридизации атомов углерода, входящих в состав частицы, показывает, что доля sp2-гибридизованных атомов растет с увеличением температуры, в то время как доля sp- и sp3 снижается. Показано, что стабильность невалентного димера не зависит от конфигурации углеродных колец в ПАУ. Времена жизни таких комплексов в первую очередь зависят от эффективной площади их поверхностей. Однако, наличие в ПАУ пятичленных углеродных колец существенно влияет на кинетику образования димеров, связанных ковалентными связями. Этот эффект обуславливается изменением механизма образования димера: если радикалы коронена образуются за счет отщепления атома водорода, то радикалы С24Н10 образуются в результате разрыва пятичленного углеродного кольца. Показано, что энергия контакта молекулы коронена с поверхность сажевой частицы, сформированной при Т>2500 К, в среднем выше той же энергии для частицы, сформированной при Т<=2000 К. Этот возникает из-за отжига дефектов, снижения доли атомов водорода (H/C) и увеличения доли sp2-гибридизованных атомов. В температурном диапазоне Т=2000-3000 К рассчитано среднее время жизни невалентного контакта между сажевой частицей и молекулой коронена, которое составило несколько пикосекунд, что совпадает по порядку со временами жизни одиночных димеров коронена.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе второго года выполнения проекта с использованием комплексного подхода, включающего как прямое молекулярно-динамическое моделирование, так и разбиение графа ковалентных связей, основанное на методе Монте-Карло, изучен процесс распада сажевых частиц в диапазоне температур Т=2500-5000 К. Проанализированы механизмы термического разрушения сажевых частиц и состав образующихся продуктов в зависимости от условий, при которых были сформированы частицы. Все заявленные на второй год задачи проекта выполнены. Впервые показано, что продукты термического распада сажевых частиц имеют бимодальное распределение по массам. Этот эффект наблюдается в рамках обеих использованных численных моделей (прямое молекулярно-динамическое моделирование и метод Монте-Карло на графе ковалентных связей). С одной стороны в состав продуктов входят легкие молекулы С2-С7, наблюдаемые также в экспериментах по сублимации графита. Но с другой стороны, в продуктах присутствуют и более крупные молекулы, обладающие массой до 300-600 Дальтон и имеющие в своем составе полиароматические участки. Такое распределение обусловлено самой структурой сажевых частиц, которые могут состоять из небольших графеноподобных элементов т.н. флейков (nano-flakes), ковалентно сцепленных между собой. Показано, что на соотношение между продуктами низкой и высокой массы оказывают влияние условия формирования сажевых частиц. Частицы, сформированные в ходе расчетов при Т>=2000 К, демонстрируют преимущественно распад на продукты с низкой массой, в то время как частицы, сформированные при Т<2000 К, наоборот, распадаются в основном на более крупные элементы. Эффект обусловлен тем, что в частицах, сформированных при более высоких температурах, выше степень ковалентного связывания между отдельными флейками. Показано, что при нагреве до температур Т<2500 К распад сажевой частиц происходит преимущественно на крупные молекулы с массой до 600 Дальтон. В диапазоне температур Т=3000-4000 К начинается активная перестройка ковалентных углерод-углеродных связей, которая приводит к отжигу дефектов и спеканию частицы. В результате на наноразмерных масштабах слабоструктурированная частица приобретает черты т.н. луковичной (nano-onion) структуры. Наличие этого эффекта косвенно подтверждают результаты HRTEM анализа из работы [Apicella et al Combust. Flame 204, 13–22 (2019)], в которой сравнивалась структура сажевых частиц до и после наносекундного лазерного нагрева до Т>3000 К. Подобная “спекшаяся” частица обладает более высокой термической стойкостью и начинает разрушаться только по достижении температур близких к Т=4500 К. При этом продуктами ее распада являются традиционные для высокотемпературной сублимации графита молекулы С2-С7. Наличие такого многостадийного процесса (распад на крупные полиароматические элементы при Т<2500 К, спекание при Т=3000-4000 К и распад на легкие молекулы С2-С7) объясняет неожиданно широкий диапазон температур сублимации сажевых частиц, наблюдаемый в экспериментах Т=2500-4500 К [Гуренцов, Еремин, Михеева // ТВТ (2017)], но не имевший до этого однозначной интерпретации.