КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-73-20066

НазваниеИодониевые соли: синтез, структура и использование в создании нового поколения материалов для органической электроники, фотоники и плазмоники.

РуководительПостников Павел Сергеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет", Томская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2022 

КонкурсКонкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаиодониевые соли, аннелированные гетероциклы, ковалентная модификация поверхности, поверхностные свойства, умные материалы, проточные технологии в органическом синтезе

Код ГРНТИ31.21.17 31.21.29 29.19.22


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект посвящен развитию идей и новых концепций применения реагентов на основе гипервалентного иода в органической химии и дизайне новых материалов, заложенных при выполнении первых 3х лет выполнения проекта. Таким образом, проект представляет собой междисциплинарное исследование, посвященное как фундаментальным аспектам синтеза новых реагентов на основе гипервалентного иода, так и их использованию в органической химии и дизайне новых полезных материалов. Вопросы создания материалов с управляемыми и программируемыми поверхностными свойствами представляют собой один из важнейших трендов современной химии и технологии материалов. Вместе с развитием данных технологий у исследователей возникает все больше потребностей в тонком управлении свойствами поверхности, чего, зачастую, не удается достичь использованием традиционных реагентов. При выполнении первых этапов проекта мы предложили удобную альтернативу традиционным реагентам - иодониевые соли, способные к реакции ковалентной модификации поверхностей под действием внешних стимулов (в особенности, света и плазмона). В продолжении наших исследований мы планируем развить методы модификации с использованием данных реагентов и применить их для новых материалов, включая MXены и другие 2D-материалы (например, графен). В рамках данного мы планируем провести и синтез новых гидрофобных и амфифильных наноматериалов с использованием комбинации различных реагентов. Кроме того, мы планируем и дальше совершенствовать методы синтеза новых реагентов на основе соединений гипервалентного иода для дальнейшего использования в органической химии и науках о материалах. Вместе с тем, наши результаты по исследованию плазмонной активации иодониевых солей позволят нам разработать концептуально новые подходы и к их синтетическому применению. Высокая региоселективность гомолиза связей C-I под действием плазмона приведет к созданию ряда новых синтетических методов с использованием плазмон-активных наноматериалов в качестве катализатора. В рамках данного проекта мы планируем создать и новые каталитические системы на основе комбинации соединений гипервалентного иода с светочувствительными структурами (наноразмерными или металлоорганическими). Данное направление развития химии и наук о материалах обладает высокой научной новизной и прикладной значимостью. Трансфер методологии органического синтеза в дизайн новых материалов позволит существенно продвинуться в создании прорывных технологий, а обратный трансфер – создать концептуально новые методы трансформаций (в том числе и высокоселективных) органических молекул. Проект полностью базируется на ранее достигнутых результатах и является закономерным продолжением уже выполненного проекта.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта мы планируем достигнуть следующих результатов: 1. Разработать новые удобные методы модификации поверхности 2D материалов для получения новых полезных материалов с использованием иодониевых солей и диазониевых солей и провести сравнительное исследование свойств и границ применимости полученных материалов. 2D-материалы на сегодняшний день являются одной из наиболее «горячих» тем в силу уникальности свойств и широкой сфере применений. Тем не менее, уже существует запрос со стороны технологии на дальнейшее совершенствование свойств материалов данного типа – например, для применения в качестве конденсаторов большой емкости или материалов для батарей. В рамках данного направления мы планируем разработать ряд методов ковалентной модификации графена (и графеноподобных материалов) и МХенов для продвинутых применений в качестве материалов для электроники и энергосберегающих технологий. Немаловажным результатом будет являться и сама возможность тонкого управления поверхностными функциональными группами на поверхности MXенов, что позволит существенно упростить процедуры дальнейшего получения полезных устройств. Таким образом, предполагаемый результат имеет важное прикладное и фундаментальное значение как в развитии методов ковалентной функционализации 2D-материалов, так и их применения в инновационной экономике. 2. Разработать методы плазмон-инициируемых трансформаций иодоаренов и соответствующих соединений гипервалентного иода для органической химии и использования в дизайне новых материалов. Открытые на первом этапе закономерности протекания реакций плазмонного инициирования органических реакций лягут в основу создания новых методов и подходов трансформации органических веществ. В ходе проекта мы планируем одновременно решить две задачи – с одной стороны, использовать методы плазмонного иницирования гомолиза иодониевых солей для дизайна новых материалов (в том числе, и использовать эффекты пространственной локализации плазмона для селективной модификации), с другой стороны – использовать плазмон-активные наноматериалы для катализа органических превращений с использованием генерирующихся арильных радикалов. В целом, мы считаем, что плазмон-активные материалы могут выступить в качестве более доступной альтернативы традиционным фотокатализаторам в виду явных преимуществ (простоты синтеза наночастиц, их относительной дешевизны и доступности – по сравнению с традиционными металлокомплексами, а также возможности использования видимого света). 3. Разработать новые реагенты, содержащие лиганды на основе поливалентного иода, для каталитических трансформаций органических веществ. Продолжение работ по проекту включает в себя и более традиционные подходы к созданию новых методов трансформации органических веществе под действием света или в условиях электрохимии. Наши наработки в области синтеза гетероциклических N-координированных иоданов позволят создать новый класс реагентов, содержащих как «иодониевый» реакционный центр, так и лигандные группировки для синтеза электро- или фотоактивных комплексов с переходными металлами (в частности, рутением). Во-многом, данный результат позволит получить новые фундаментальные знания о реакционной способности гибридных катализаторов данного типа, что является крайне важной задачей как для химии гипервалентного иода, так и органической химии в целом. На сегодняшний день известно достаточно большое количество реакций подразумевающих использование как реагентов гипервалентного иода, так и фотоактивных комплексов металлов. Однако, в данном случае соединения гипервалентного иода используются в избытке по отношению к субстрату, что серьезно ограничивает применение данных систем в органической химии. На наш взгляд, разработка гибридных бифункциональных каталитических систем позволит существенно продвинуться в данной области. Более того, использование рутения позволит использовать данные системы как в условиях фоторедокс-процессов, так и в электрохимических реакциях. Мы считаем, что данный результат позволит существенно продвинуться в области практического применения соединений гипервалентного иода в катализе. В целом, уровень предполагаемых результатов полностью соответствует современным тенденциям химии и науки о материалах. Междисциплинарный характер исследований, а также весомый научный задел, позволят добиться данных результатов в краткие сроки и представить их научному сообществу в лидирующих журналах.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения проекта в отчетном периоде были получены новые знания о природе плазмон-иницируемых превращений иодониевых солей на поверхностях плазмон-активных материалов.

 

Публикации

1. - Ученые ТПУ нашли новый способ манипулировать свойствами отдельных наночастиц Пресс-служба РНФ, https://rscf.ru/news/presidential-program/uchenye-tpu-nashli-novyy-sposob-manipulirovat-svoystvami-otdelnykh-nanochastits/ (год публикации - ).

2. - Ученые ТПУ нашли новый способ манипулировать свойствами отдельных наночастиц Пресс-служба ТПУ, https://news.tpu.ru/news/2020/07/02/36423/ (год публикации - ).

3. - Найден способ манипулирования свойствами отдельных наночастиц Индикатор, - (год публикации - ).

4. - Ученые синтезировали новый материал для более производительных суперконденсаторов Популярная Механика, - (год публикации - ).

5. - Новый материал повысит эффективность суперконденсаторов Индикатор, - (год публикации - ).

6. - Материал для суперконденсаторов Netelectro, - (год публикации - ).

7. Е. Свиридова, М. Ли, А. Баррас, А. Аддад, М.С. Юсубов, В.В. Жданкин, А. Иошимура, С. Сзунеритс, П.С. Постников, Р. Боукхерроуб Aryne cycloaddition reaction as a facile and mild modification method for design of electrode materials for high-performance symmetric supercapacitor Electrochimica Acta, 369, 137667 (год публикации - 2021).

8. Милютина Е., Гусельникова О., Солдатова Н., Баинова П., Елашников Р., Фитл П., Куртен Т., Юсубов М., Шворчик В., Валиев Р., Чехими М., Лютаков О., Постников П.С. Can Plasmon Change Reaction Path? Decomposition of Unsymmetrical Iodonium Salts as an Organic Probe J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 14, 5770–5776 (год публикации - 2020).

9. Н.С. Антонкин, Ю.В. Власенко, А. Иошимура, В.И. Смирнов, Т.Н. Бородина, В.В. Жданкин, М.С. Юсубов, А. Шафир, П.С. Постников Preparation and Synthetic Applicability of Imidazole-Containing Cyclic Iodonium Salts The Journal of Organic Chemistry, - (год публикации - 2021).

10. Ольштрем А., Гусельникова О., Постников П., Трелин А., Юсубов М., Калачова Е., Лапчак Л., Сизлар М., Ульбрих П., Шворчик В., Лютаков О. Plasmon-assisted grafting of anisotropic nanoparticles – spatially selective surface modification and the creation of amphiphilic SERS nanoprobes Nanoscale, 2020, 12, 14581 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Второй год выполнения проекта был посвящен, прежде всего, разработке методов модификации поверхности 2D-материалов с использованием органических реагентов – иодониевых и диазониевых солей. Так, были разработаны методы ковалентной модификации тонких пленок теллурида молибдена в различных формах (металлической и полупроводниковой), что позволило существенно увеличить стабильность данного материала в присутствии кислорода. Более того, исследование процессов модификации материала позволили выявить ключевую роль электронной структуры MoTe2 в процессах гомолиза связи С-I. Процессы модификации были расширены также и на материалы на основе MoS2. Исследования в области изучения реакционной способности иодониевых солей под действием плазмона позволили выявить критическое влияние размеров наночастиц на скорость процессов плазмон-инициируемого гомолиза и предложить методы оптимизации плазмон-активных катализаторов процесса. Данные наблюдения позволяют существенно расширить границы знаний в новой области химии – плазмон-катализируемых превращениях. В ходе выполнения проекта удалось осуществить модификацию MXeнов с использованием диазониевых солей, и, на основании проведенных экспериментов, предложить дизайн нового тераностического агента – гибридного материала на основе нанопластин MXенов с иммобилизованными на поверхности хелатирующими группировками для захвата ионов гадолиния. Полученный материал обладает низкой токсичностью, высокими фототермическими свойствами и улучшенной стабильностью в биологических средах, что делает его перспективным тераностическим агентом. Наконец, эксперименты по фотокаталитическим свойствам рутениевого комплекса однозначно показали сильное влияние атома иода на реакционную способность. Однако, к сожалению, в апробированных реакциях не удалось достичь высоких показателей по каталитической активности данных соединений.

 

Публикации

1. - «Прививка» для MXенов: ученые ТПУ нашли простой и эффективный способ повысить стабильность двумерных материалов Пресс-служба ТПУ, - (год публикации - ).

2. - «Прививка» для MXенов: найден простой и эффективный способ повысить стабильность двумерных материалов Поиск, https://poisknews.ru/nanotehnologii/privivka-dlya-mxenov-najden-prostoj-i/ (год публикации - ).

3. - Новый материал повысит эффективность суперконденсаторов Индикатор, - (год публикации - ).

4. - Ученые синтезировали новый материал для более производительных суперконденсаторов Пресс-служба ТПУ, - (год публикации - ).

5. - Модификация поверхности молибдена теллурида с помощью солей иодония позволит увеличить срок службы материала Издательство ТПУ, https://news.tpu.ru/news/2022/03/22/40311/ (год публикации - ).

6. - - -, - (год публикации - ).

7. - Covalent functionalization of Ti3C2T MXene flakes with Gd-DTPA complex for stable and biocompatible MRI contrast agent Chemical Engineering Journal, Volume 446, Part 2, 15 October 2022, 136939 (год публикации - 2022).

8. А. Ольштрем, С. Чертопалов, О. Гусельникова, Р. Валиев, М. Цислар, Р. Елашников, П. Фитл, П. Постников, Я. Ланкок, В. Шворчик, О. Лютаков Plasmon-assisted MXene grafting: tuning of surface termination and stability enhancement 2D Materials, 8, 2021, 045037 (год публикации - 2021).

9. Гусельникова О., Солдатова Н.С., Постников П.С. Iodonium salts as reagents for surface modification: from preparation to reactivity in surface-assisted transformations Aryl Diazonium Salts and Related Compounds. Surface Chemistry and Applications, - (год публикации - 2022).

10. Гусельникова О., Фрэзер Дж.П., Солдатова Н., Свиридова Е., Иванов А., Ганин А.И., Постников П. The covalent functionalization of few-layered MoTe2 thin films with iodonium salts Materials Today Chemistry, 2022, 24, 100846 (год публикации - 2022).


Возможность практического использования результатов
Фундаментальные результаты, полученные в ходе выполнения проекта, лягут в основу разработки новых полезных устройств, материалов и комплектующих для современной электроники. В ходе выполнения проекта удалось решить важнейшие вызовы для использования новых 2D-материалов на практике, связанную с их окисляемостью. Мы ожидаем, что данные подходы определенно найдут свое отражение в наукоемкой промышленности. Более того, в ходе выполнения проекта разработан дизайн сверхконденсаторов на основе дешевого и доступного оксида графена. Вторым направлением внедрения может стать дизайн новых тераностических препаратов на основе модифицированного MXена. Комбинация МРТ-контрастных свойств и фототермического эффекта позволит найти новые принципы терапии злокачественных опухолей. Не менее важным является развитие каталитических технологий, подразумевающих использование видимого света для возбуждения плазмонного резонанса. Мы уверены, что фундаментальные знания, полученные в проекте, лягут в основу создания нового поколения каталитических систем для продвинутых технологий синтеза полезных соединений.