Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Эффективные керамические преобразователи цвета Al2O3−Ce:YAG и Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG получены методом реакционного вакуумного спекания порошков исходных оксидов. В качестве одного из возможных путей оптимизации микроструктуры рассмотрен эффект времени изотермической выдержки. Выявлены лишь незначительные мезоструктурные различия порошковых систем после стадий высокоэнергетического помола и компактирования. Значения интегральной пористости компактов после стадий одноосного и холодного изостатического прессований составили 55.3±0.1 об.% и 45.6±0.3 об.% соответственно. Серии образцов композитов получены при температуре спекания 1765°C в течение 4, 8 и 12 часов. Показано, что средний размер зерен фазы граната в серии Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG возрастает от 5.0 до 9.8 мкм с увеличением времени спекания (соотношение средних размеров фаз гранат/корунд варьируется от 1.1 до 1.6). При этом, в серии Al2O3–Ce:YAG средние размеры составных фаз оставались сравнительно неизменными: при 3.6–4.3 мкм Al2O3, рост зерен Ce:YAG составил от 6.9 до 9.1 мкм (соотношение средних размеров фаз гранат/корунд ≈ 1.9−2.1). Расчетные значения остаточной пористости Al2O3−Ce:YAG и Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG находились в диапазоне 0.0167−0.0065 об.% и 0.0093−0.0047 об.%, соответственно. Наблюдаемые микроструктурные различия подтвердили некоторое положительное влияние ионов Gd3+ на уплотнение на заключительном этапе спекания ввиду растяжения кристаллической решетки граната. Максимальный коэффициент общего пропускания 48% при 800 нм соответствовал композитной керамике Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG, полученной при 1765°C в течение 12 часов. Выявлена корреляция между микроструктурными параметрами и фотолюминесцентными свойствами керамических люминофоров после их объединения со светодиодом синего свечения. Композиты Al2O3−Ce:YAG продемонстрировали превосходное поведение при термической закалке, при этом интенсивность излучения фотолюминесценции уменьшалась лишь на 5-6% от росте температуры измерения до 225°C. Излучение Ce3+ в Ce:(Y,Gd)AG, сопровождающееся красным смещением, имело некоторое негативное поведение при термической закалке – снижение интенсивности фотолюминесценции составило ~10 и 40% при росте температуры до 125 и 225°C, соответственно. При входящей мощности накачки 28 мВт и длине волны возбуждения 454 нм, максимальные значения люминесцентной эффективности 151 лм/Вт (4526 К) и 133 лм/Вт (3808 К) получены на образцах Al2O3–Ce:YAG и Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG толщиной 1.0 мм с соотношением средних размеров зерен гранат/корунд d=2.1 и 1.6, и остаточной пористостью P=0.0065 и 0.0047 об.%, соответственно. Для обеих систем было установлено, что контроль количества основных центров рассеяния света (зерен Al2O3 и остаточных пор) является важным этапом при получении белых светодиодов с отличными характеристиками свечения [1]. 2. Эффективные керамические преобразователи цвета Al2O3−Ce:YAG синтезированы методом реакционного вакуумного спекания с использованием исходных коммерческих порошков оксидов и спекающих добавок SiO2 и MgO. Всесторонне исследовано влияние содержания церия в матрице граната (0.05-0.3 ат.%) на оптические и фотолюминесцентные свойства композитных керамических люминофоров. Рассчитанное время жизни композитных керамик Al2O3−Ce:YAG при легировании 0.05, 0.1, 0.2 и 0.3 ат.% Ce3+ составило 61.7, 62.1, 63.7 и 63.3 нсек, соответственно. При этом, квантовый выход люминесценции постепенно уменьшался с ростом содержания активатора – от 91 до 80 ус.ед. Наибольшая интенсивность фотолюминесценции наблюдалась у образца 0.1 ат.% Ce3+, и была обусловлена оптимальным соотношением его абсорбционной и радиационной скорости рекомбинации в сравнении с другими образцами. Последующее постепенное снижение интенсивности фотолюминесценции (на 7.4% для 0.3 ат.% Ce3+-допированного образца) объясняется появлением концентрационного тушения ввиду безизлучательного переноса энергии возбуждения между легирующими ионами. Вместе с тем, синтезированные фосфоры показали превосходное поведение при термической закалке − уменьшение интенсивности фотолюминесценции не превышало 5% при температурах нагрева до 150°C, что можно считать практически неизменным. При входящей мощности накачки 28 мВт и длине волны возбуждения 454 нм, коррелированная цветовая температура светодиодов на основе синтезированных фосфоров Al2O3−0.05-0.3 ат.% Ce:YAG варьировалась в диапазонах 4583-3890 К (для 1.0 мм образцов) и 10308-4146 К (для 0.4 мм образцов), соответственно (световой диапазон цветов − от “естественного” белого до “прохладного” белого). Вместе с тем, значения индекса цветопередачи резко уменьшались по мере увеличения содержания церием, что объясняется эффектом внутреннего фильтра (в данном случае - повторным поглощением компонентов синего и зеленого света Ce:YAG). Например, значения индекса цветопередачи образцов толщиной 1.0 мм с содержанием 0.05, 0.1, 0.2 и 0.3 ат.% Ce3+ составили 61, 53, 37 и 35 при естественно более высоких значениях для образцов толщиной 0.4 мм − 74, 62, 58 и 55, соответственно. В сравнении с параметрами коррелированной цветовой температуры и индекса цветопередачи, изменения люминесцентной эффективности были наименее значимыми − варьирование значений для серий 1.0 и 0.4-мм образцов составляло ±2 и ±12%, соответственно. В этом связи, синтезированные люминофоры Al2O3−Ce:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.1 ат.% имели оптимальный баланс между высокими значениями индекса цветопередачи, люминесцентной эффективности и подходящими значениями коррелированной цветовой температуры, соответствуя требованиям к преобразователям цвета для высомощных и сверхъярких светодиодных систем [2]. 3. Показано, что предложенная интуитивная модель по оценке остаточной пористости высокоплотных материалов как доли, занимаемой срезами пор на исследованном сечении материала, имеет обоснование через связь между распределением пор по размерам в объёме материала и распределением по размерам их срезов на исследуемом сечении материала. Проведено сравнение с другими, встречающимися в литературе, моделями. На примере модельных объектов в форме композитных керамик Al2O3−Ce:YAG и Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG показано, что рассчитанная разница между подходами может достигать ~40%. Столь существенный разброс в значениях рассчитанных величин может приводить к неверной интерпретации получаемых данных и наглядно демонстрирует важность анализа конкретной модели оценки пористости при сравнении экспериментальных данных из разных источников [3-5]. Результаты 1-го года выполнения Проекта отражены в нескольких публикациях [1-5]: [1] D.Yu. Kosyanov, Xin Liu, A.A. Vornovskikh, A.A. Kosianova, A.M. Zakharenko, A.P. Zavjalov, O.O. Shichalin, V.Yu. Mayorov, V.G. Kuryavyi, Xinglu Qian, Jun Zou, Jiang Li / Al2O3–Ce:YAG and Al2O3–Ce:(Y,Gd)AG composite ceramics for high brightness lighting: Effect of microstructure // Materials Characterization. – 2021. – V. 172. – P. 110883-1−110883-9. – IF: 3.56, Q1. doi:10.1016.j.matchar.2021.110883 [2] D.Yu. Kosyanov, Xin Liu, A.A. Vornovskikh, A.A. Leonov, Wanyuan Li, Jiang Li / Effect of cerium doping on optical and luminescent properties of Al2O3−Ce:YAG composite ceramics // Proceedings of SPIE. – 2021. – V. 11706. – P. 1170618-1−1170618-6. – IF: 0.56. doi:10.1117/12.2582998 [3] D.Yu. Kosyanov, A.P. Zavjalov, A.A. Vornovskikh, A.M. Zakharenko, Xin Liu, Jiang Li / Some approaches for residual porosity estimating // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. – 2021. – V. 1093. – P. 012015-1−012015-4. – IF: 0.6. doi:10.1088/1757-899X/1093/1/012015 [4] D.Yu. Kosyanov, A.P. Zavjalov, A.A. Vornovskikh, A.M. Zakharenko, Xin Liu, Jiang Li / Determination of the bulk fraction of spherical non-uniformities in high-density materials // Journal of Alloys and Compounds. – 2021. – Under Review. – IF: 4.65, Q1. [5] Д.Ю. Косьянов, А.П. Завьялов, А.А. Ворновских, J. Li / Некоторые подходы по оценке остаточной пористости // Перспективные материалы конструкционного и функционального назначения: сборник научных трудов Международной научно-технической молодежной конференции. – 2020. – С. 135-136. https://elibrary.ru/item.asp?id=44277448

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Эффективные керамические преобразователи цвета Al2O3−Ce:YAG синтезированы методом твердотельного реакционного спекания в вакууме с использованием исходных коммерческих порошков оксидов и спекающих добавок SiO2 и MgO. Всесторонне исследовано влияние содержания церия в матрице граната (0.05-0.3 ат.%) на структурно-фазовое состояние композитных керамических люминофоров. Показано, что при формировании композитов Al2O3−Ce:YAG имеет место частичная перезарядка ионов церия в нелюминесцирующее состояние Ce4+ (для систем с уровнем допирования =/>0.2 ат.% Ce), а также паразитное внедрение ионов магния в структуру оксида алюминия. Данная особенность является результатом кооперативного влияния допирования гетеровалентными ионами и стадии пост-отжига на воздухе при стабилизации кристаллической структуры твердых растворов Mg,Si,Ce:YAG. При этом, детальный анализ микроструктуры композитов с применением методов HR SEM, EDX, EBSD и CLSM не выявил возможных пространственных вариаций содержания ионов церия [1, 4-5]. 2. Выявлены особенности формирования новых композитных “fine-grained” керамических люминофоров Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd) в рамках метода реакционного ИПС. В качестве одного из возможных путей контроля структурно-фазового состояния и микроструктуры композитов рассмотрено влияние температуры ИПС и величины прикладываемого давления. Серии ИПС образцов (фаза Al2O3 – 11.5 вес.%) получены при 1350-1450°С в течение 15-30 мин. при внешнем давлении 30-90 МПа. Показано формирование бифазной структуры Al2O3−Ce:YAG в образцах, синтезированных при 1400 и 1425°С (15 мин. / 30 МПа). Последующий рост температур приводит к нарушению фазы Ce:YAG. При этом, согласно оценке долей вариантов твёрдых растворов граната в образцах Al2O3–Ce:(Y,Gd)AG с использованием синхротронного излучения рефлекса [10 0 4], полнота образования Ce:(Y,Gd)AG зафиксирована лишь для образца “1450°C” (идентифицирована четкая однокомпонентная структура рефлекса). Для образцов “1450°С” показан аномальный рост зерен с частичным плавлением и формированием локальных эвтектических зон системы Al2O3–YAG. Подплавления преимущественно наблюдались у зерен фазы Al2O3 ввиду ее более низкой температурой спекания. Эксперименты по оптимизации продолжительности выдержки при оптимизированной температуре спекания 1425°С показали, что превышение верхней временной границы (30 мин.) приводит к активизации процессов рекристаллизации, не сопровождающихся дальнейшим уплотнением керамик. Используя предварительно оптимизированные температурно-временные параметры консолидации (1425°C / 30 мин), детально рассмотрено влияние величины внешнего давления на эволюцию микроструктуры композитных керамик. Чистые кристаллические корунд–гранат бифазные системы Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd) с едиными фазами соответствующих твёрдых растворов были успешно синтезированы методом реакционного ИПС при 1425°C / 30 мин / 30÷60 МПа, показан рост кристалличности составных фаз с увеличением величины внешнего давления в указанном интервале величин. Увеличение внешнего давления сопровождается ингибированием роста зерна, распределение по размерам становится уже при более выраженном тренде для Al2O3–Ce:YAG композита. В результате, составные фазы образцов “90 МПа” имели средние размеры на уровне 1 мкм и ниже. Показано уменьшение относительной плотности композитных керамик Al2O3–Ce:YAG и Al2O3–Ce:(Y,Gd)AG с ростом величины прикладываемого давления в интервале ≈100-99.1% и 99.1-97.2%, соответственно. В образцах “90 МПа”, наряду с локальными микровспучиваниями, выявлены как внутри- и межзерновые, так и трансзерновые разрывы, - для образцов, синтезированных при давлении выше 60 МПа, влияние разуплотняющих механизмов на стадии пост-отжига имеет критических характер. 3. Проведён тщательный анализ различных простых моделей оценки пористости материалов, являющихся ловушками для исследователей, поскольку неточно отражают интуитивное представление об этом вопросе. Несмотря на имеющиеся наработки для исследования зёрен с использованием кубоктаэдра в качестве модели их формы для определения объёмных характеристик, основываясь на данных об их сечении линией, была использована простая модель сферических пор, поскольку для пор нет требования плотного заполнения пространства, а также нет достаточного основания считать их распределение логнормальным. В точной модели восстановление распределения пор по размерам в объёме материала рассматривается как обратное преобразование Абеля для распределения сечений пор по размерам на срезе материала. Численное обращение преобразования Абеля основывается на разделении объёмного распределения пор на ряд фракций. Это позволяет использовать матричную форму, для которой легко проводится обращение. Численная концентрация пор в объёме равна численной концентрации пор на плоскости среза с множителем (2/π)<1/d>, а пористость в точности равна доле срезов пор. Простые модели не используют преобразования Абеля и рассмотрены с той точки зрения как восстанавливается функция распределения пор по размерам в объёме материала. Для них сформулирован ряд критериев для сравнения с точной моделью. Для оценки пористости часто используется конфокальная лазерная сканирующая микроскопия (КЛСМ). Величина исследуемого объёма в КЛСМ может достигать более 100 × 100 × 100 мкм³ и обычно рассматривается как суммарный объём, содержащий поры. При исследовании сечения, например, при помощи РЭМ никакого “заданного” объёма нет. Однако при построении точной модели возникает средний размер (π/2)/<1/d>, произведение которого на полную площадь исследуемого среза материала и выступает в качестве объёма для расчёта численной концентрации и пористости V. Если расстояния между сечениями в КЛСМ оказываются больше или меньше этого среднего, то использование в качестве V собственно объёма исследования в КЛСМ приводит к ошибкам определения численной концентрации и пористости материала [2]. 4. Апробирован подход по применению LiF в качестве спекающей добавки на примере модельной системы – монофазный YAG – в контексте развиваемого подхода (реакционного ИПС). Содержание добавки варьировалось в диапазоне 0.1-0.2 вес.%. Показано, что фторид лития приводит к интенсификации роста зерен (как “ускоритель” движения границ зерен), увеличивает вероятность формирования бимодального распределения зерен по размеру, и, как следствие, внутризеренной пористости на заключительном этапе спекания. В сравнении со спекающей добавкой SiO2,MgO, применение 0.2 вес.% LiF привело к 10-кратному росту зерна при оптимизированных условиях реакционного ИПС. Очевидно, это нивелирует преимущество ИПС как одного из базовых подходов по получению мелкозеренных и нанокерамик. Несмотря на продемонстрированную возможность полностью выпарить углерод-содержащие примеси из объема материала, следы F-обогащенных фаз в форме включений в тройных стыках наблюдались для всех синтезированных образцов. Таким образом, данный подход позволил исключить загрязнение керамики углеродом, однако даже незначительный избыток спекающей добавки LiF сформировал новые центры рассеяния света за счет LiF ловушек [3]. [1] Al2O3–Ce:YAG composite ceramics for high brightness lighting: Cerium doping effect // Journal of Alloys and Compounds, 887 (2021) 161486. doi:10.1016/j.jallcom.2021.161486 [2] Determination of the bulk fraction of spherical non-uniformities in high-density materials // Ceramics International, 47 (2021) 28932–28941. doi:10.1016/j.ceramint.2021.06.266 [3] Reactive SPS of Nd3+:YAG transparent ceramics with LiF sintering additive // Optical Materials, 119 (2021) 111389. doi:10.1016/j.optmat.2021.111389 [4] Патент на изобретение РФ. Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов. – Заявл. 19.10.2021; Рег. № 2021130302 [5] Design of high-performance Al2O3−Ce:YAG ceramic converters for white LEDs by optimization of cerium doping // 14th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass Technology. – p. 112. https://ceramics.org/wp-content/uploads/2018/09/PACRIM_GOMD-2021_Abstracts.pdf

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Продолжены исследования по выявлению особенностей формирования мелкозернистых композитных керамик Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd) в рамках метода реакционного ИПС. Используя предварительно оптимизированные параметры консолидации (1425°C / 30 мин), рассмотрено влияние величины внешнего давления (30−90 МПа) на оптические и люминесцентные свойства композитов. Показано снижение общего пропускания при увеличении давления ИПС: в интервалах ~25−14% и ~19−9% (при λ=800 нм) для Ce− и Ce,Gd−образцов толщиной 1 мм. Выявлено разделение полосы поглощения на длинах волн 340−360 нм на два подпика с центрами при 339−342 и 358−368 нм, вероятный источник которых – цериевые центры в нелюминесцирующем состоянии Ce4+. Частичное замещение в додекаэдрической подрешетке ионов Y3+ более крупными ионами Gd3+ при формировании Ce:(Y,Gd)AG привело к смещению длины волны эмиссии Ce3+ в красную область на 20 нм (с 540 до 560 нм). Имел место эффект адаптации энергетических уровней (смещение 5d уровня к 4f), увеличение FWHM составило ~7 нм. Времена жизни Ce− и Ce,Gd−образцов варьировались в диапазонах 63.7−62.1 и 63.8−62.6 нсек, соответственно, что несколько ниже таковых для монокристаллов Ce:YAG (65 нсек). Зависимости внешней квантовой эффективности (EQE) имели выраженный нисходящий тренд, максимальные значения соответствовали образцам “30 МПа” − 80.7% и 72%. Существенный спад значений QE и сокращение времени жизни для образцов “90 MPa” объясняется безызлучательными переходами ионов Ce3+. Вероятно, это связано со снижением энергетического уровня 5d1 из-за расщепления кристаллического поля. При данном режиме ИПС фиксировалось искажение кристаллической решетки граната в Al2O3−Ce:YAG, а также наличие нескольких вариаций фазы типа граната в Al2O3–Ce:(Y,Gd)AG. Согласно предварительным измерениям при возбуждении синим лазерным диодом (λ=450 нм) мощностью 1 Вт/мм2, максимальные значения светоотдачи LE 264 Лм/Вт (5596 К) и 225 Лм/Вт (5374 К) достигнуты на образцах “30 МПа” композитов Al2O3–Ce:YAG и Al2O3–Ce:(Y,Gd)AG, соответственно. Значения LE и EQE показали полную корреляцию для обеих серий. Принимая во внимание параметры микроструктуры и люминесцентные свойства, а также относительно простой подход, новые материалы является многообещающими кандидатами в качестве люминофоров−преобразователей света для применения в области твердотельных источников сверхъяркого лазерного освещения высокой мощности. Полученные результаты представлены на 3-х международных конференциях (“SFR−2022”, “ПМКиФН−2022”, “Енисейская Фотоника−2022”); опубликована статья в журнале “Journal of Advanced Ceramics” (IF: 11.5, Q1) [doi:10.26599/JAC.2023.9220735]; и принята в печать в журнале “Поверхность. Рентгеновские синхротронные и нейтронные исследования” (IF: 0.36, Q4). 2. Впервые реализован способ синтеза керамик 20−70 вес.% Al2O3−Ce:YAG с гомогенной бифазной микроструктурой при использовании порошковой системы, полученной путем регулирования избытка ионов Al3+ в (Y,Ce)3Al5O12 на стадии со-осаждении соответствующих прекурсоров. Эксперименты проведены в рамках метода ВС, без использования спекающих добавок. По мере увеличения избытка Al3+, многофазный порошок отклонялся от стехиометрического соотношения YAG c тенденцией к стабилизации фазы YAP ввиду различного энергетического вклада при диффузии структурообразующих ионов Y3+, и некоторого количества γ−Al2O3. Несмотря на вариативность состава композитных порошков, данные промежуточные соединения могут быть дополнительно преобразованы в YAG и α−Al2O3 при ВС. Серия композитов, полученных при 1775°С / 10 ч, показала максимальный уровень общего пропускания: ~32−28% при 800 нм для образцов толщиной 1 мм. Композитам характерно наличие гомогенной бифазной микроструктуры, формирование агломератов / скоплений зерен Al2O3 не наблюдалось. Показано уменьшение размера зерен основной фазы с увеличением содержания частиц примесной ввиду механизма самоограничивающегося роста, близкие средние значения (3.0±0.2 мкм) имели составы с 30−40 вес.% Al2O3. Увеличение содержания Al2O3 приводило к снижению светоотдачи и светового потока ввиду “эффекта разбавления” люминесцирующих ионов в композите. Образец, содержащий 40 вес.% Al2O3, при плотности мощности синего лазерного диода 7.1 Вт/мм2 показал оптимальное значение CCT 6498 К, близкое к стандартному белому свету (6500 К). Величина светового потока составила 1169 Лм при светоотдаче LE 166 Лм/Вт и индексе цветопередачи Ra 58.2 (координаты цветности CIE: 0.3062, 0.3778). Очевидно, что разработка люминофоров Al2O3−Ce:YAG с высоким содержанием термостабильной фазы сопряжена с задачей обеспечения высокого уровня легирования ионами Ce3+ (>> 0.1 ат.%). Статья с полученными результатами находятся на рецензии в журнале “Journal of the American Ceramic Society” (IF: 4.19, Q1). 3. В контексте оптимизации содержания комплексной спекающей добавки MgO / SiO2 при синтезе высоколегированных композитных керамик Al2O3−RE:YAG (RE3+ = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr), выявлено влияние каждой из них индивидуально на примере модельной системы 0.5 ат.% Ce:YAG. Серии образцов получены методом реакционного ВС, сверх стехиометрическое содержание добавок MgO и ТЭОС варьировалось в диапазоне 0.04−0.8 вес.%. Выявлено, что при растворении ионов Mg2+ / Si4+ в YAG, предпочтительным является их замещение на позиции Y3+ / Al3+ (4). Добавка MgO приводит к существенному ингибированию размера зерен Ce:YAG. При содержании ≥ 0.08 вес.%, керамики с MgO имели средний размер зерен 7±2 мкм, тогда как с SiO2 − 20±2 мкм. Для систем с SiO2 характерно более интенсивное удаление остаточной пористости и формирование зеренной структуры с большей неоднородностью по размерам. Введение Si4+ активизирует как уплотняющие, так и неуплотняющие механизмы спекания. Наибольшую оптическую прозрачность показали образцы при содержании спекающих добавок 0.6 вес.%. Коэффициент линейного оптического пропускания SiO2− и MgO−содержащих керамик достигал ~80% и 70% при λ=800 нм, соответственно. В зависимости от количества добавки, светоотдача MgO− и SiO2−содержащих керамик Ce:YAG при возбуждении синим светодиодом варьировалась в диапазоне 20-70 Лм/Вт и 80-110 Лм/Вт (с максимумом также при 0.6 вес.%). Светоотдача образца сравнения − керамики Ce:YAG со спекающими добавками 0.08 вес.% MgO + 0.8 вес.% ТЭОС – имела промежуточные показатели (~ 90 Лм/Вт). Аналогичная тенденция также показана при сравнении светового потока керамик при возбуждении синим лазерным диодом. Деградация свойств люминофора с добавкой MgO объясняется недостаточным поглощением синего света источника возбуждения ввиду меньшей прозрачности керамики, формированием Ce4+, катионных вакансий и др. точечных дефектов из-за дисбаланса заряда ввиду наличия Mg2+. Наличие Si4+, напротив, способствует снижению эффективности преобразования ионов Ce3+→Ce4+ за счет образования нейтральных комплексов [Mg2+...Si4+]. Использование комплексной спекающей добавки MgO / SiO2 является альтернативным подходом при формировании керамических люминофоров на основе Ce:YAG с высоким уровнем люминесцентных свойств. Полученные результаты отражены в статье, опубликованной в журнале “Ceramics International” (IF: 5.53, Q1) [doi:10.1016/j.ceramint.2022.11.331].