КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-73-10242

НазваниеКомпозитные керамические люминофоры на основе бифазной системы Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr) для высокомощных светодиодных приложений

РуководительКосьянов Денис Юрьевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет", Приморский край

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2023 

КонкурсКонкурс 2020 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые словаКомпозитная керамика; Al2O3−Ce:YAG; Твердофазное вакуумное спекание; Искровое плазменное спекание; Структурно-фазовое состояние; Микроструктура; Пористость; Оптические свойства; Фотолюминесценция; Теплопроводность; Эффективность свечения; Коррелированная цветовая температура; Индекс цветопередачи; Белый светодиод.

Код ГРНТИ61.35.29


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Разработка технологий создания новых высокомощных (сверхъярких) твердотельных люминофоров для нужд фотоники является критическим направлением, обеспечивающим приоритетное развитие и безопасность большинства отраслей промышленности. Одновременно, с целью сохранения конкурентоспособности на рынке светодиодной техники, активно заполнившей современный индустриальный мир, перед разработчиками стоит ряд фундаментальных и прикладных задач: достижение большей световой эффективности излучения LE, индекса цветопередачи CRI, простоты перестраивания коррелированной цветовой температуры CCT в широком диапазоне значений, длительности срока службы, низкого энергопотребления и экологичности, одновременно при ее миниатюризации [1]. В настоящее время потребление белых светодиодов составляет больше половины от общего потребления светодиодов высокой яркости. Современный и эффективный способ получения белого света различных оттенков заключается в преобразовании части синего света светодиода, вызвавшего свечение слоя люминофора желтым светом. Ведущий люминофор-конвертер, используемый в коммерческих белых светодиодах, изготавливается путем нанесения слоя люминофора на основе алюмоиттриевого граната, активированного церием Ce:YAG на фиксирующую кремний-органическую смолу [2]. Данным конструкциям свойственна вариация цветовой температуры ввиду неоднородности нанесения люминофора и низкая теплопроводность, что приводит к т.н. “старению” светоизлучающего диода в процессе эксплуатации. Для решения этой проблемы предложены фосфоры на основе кристаллов Ce:YAG, инкорпорированные в матрицу из аморфного стекла. Новые материалы представляют собой полностью неорганические преобразователи света с более высокой теплопроводностью (˜1.17 W/m∙K) [1], однако ограничено применимые в сверхъярких осветительных системах ввиду насыщения люминофора при высокой мощности накачки синим светодиодом [3]. В Проекте предлагается разработка технологии и создание новых композитных керамических люминофоров на основе бифазной системы Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr). Имеющая теплопроводность 5-8 W/m∙K, высокие показатели температурной прочности и вязкости разрушения, керамика на основе YAG может быть использована при высокой мощности накачки, и генерировать яркий белый свет без явного теплового тушения интенсивности фотолюминесценции [4]. В качестве термически-стабильной фазы предлагается использование оксида алюминия Al2O3 ввиду его высокой теплопроводности (32-35 W/m∙K), большой ширины запрещенной зоны 7-8 эВ, и сравнительно низкой температуры спекания. Близкий коэффициент теплового расширения Al2O3 (8.4∙10^-6 K^-1) и YAG (8.6∙10^-6 K^-1) предполагает незначительный вклад теплового напряжения при совместном спекании данных соединений. Изменение частицами α-Al2O3 распространения света в люминофоре (ввиду эффекта двойного лучепреломления) позволит увеличить световую эффективность излучения LE светодиодных систем. Вариация доминирующей длины волны фотолюминесценции путем содопирования структуры граната ионами Ce3+ / Gd3+ и Ce3+ / Pr3+ обеспечит более высокие значения индекса цветопередачи CRI композитных люминофоров в широком диапазоне значений коррелированной цветовой температуры CCT – от "теплого" белого цвета лампы накаливания (3000 К) до "холодного" люминесцентного белого (7000 К) [2]. Формирование композитных керамик Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr) будет осуществлено параллельно методами реакционного вакуумного спекания (ВС) и реакционного искрового плазменного спекания (ИПС) с целью получения “coarse-grained” и “fine-grained” структур. Данные методы успешно апробированы при создании лазерных керамик RE3+:YAG (RE=Nd, Yb, Er) [5-6] в рамках развиваемого Руководителем синергетического подхода к синтезу полифункциональных керамик - соблюдение взаимосвязи “Мезоструктура компакта – Эволюция микроструктуры – Функциональные свойства керамики” [7-8]. Аспекты разработки технологий создания керамических люминофоров на основе бифазных систем Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd) представлены в литературе в ~10-ти публикациях, большинство из которых вышло в печать в 2018-2019 годах [4, 9-12]. Научным группам из Южной Кореи (Samsung Electronics Co., Ltd; LG Electronics [12]) и Китая (Shanghai Institute of Ceramics [4, 9-11]; Appotronics Cor., Ltd. [10]) удалось достичь некоторого прогресса в данном вопросе. Однако, все известные на сегодня работы в рамках метода реакционного ВС были посвящены лишь одному из ключевых вопросов − оптимизации количественного содержания термически стабильной фазы Al2O3 [4, 10-12]. Работы в рамках метода реакционного ИПС на сегодня не проводились. Также не уделено внимания возможному паразитному внедрению люминесцирующих ионов в структуру вторичной фазы Al2O3. Поэтому, разработка технологии и создание композитных керамик Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr) с контролируемыми параметрами микроструктуры и спектроскопическими свойствами будет требовать как глубоких фундаментальных исследований в области материаловедения твердых растворов со структурой граната, так и направленного инжиниринга композитных керамик в целом (обозначая тем самым общую цель Проекта). Итак, путем инжиниринга керамического процесса будут созданы композитные люминофоры Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr) с контролируемой зеренной и поровой структурой, имеющие превосходящие характеристики теплопроводности, термической стабильности интенсивности фотолюминесценции, механической прочности и световой эффективности излучения в сравнении с коммерческими образцами Ce:YAG и известными мировыми аналогами. Ожидается, что полученные композиты будут иметь средний размер зерна от 0.5 до 10 мкм, относительную плотность 99.9-99.999%, остаточную пористость 10^-1 - 10^-3 об.%, теплопроводность >8 W/m∙K), световую эффективность излучения LE более 170 lm/W, коррелированную цветовую температуру CCT от 3000 до 7000 К и индекс цветопередачи CRI более 75. По результатам выполнения Проекта будет издано не менее 8-ми публикаций в рецензируемых журналах, индексируемых в БД Scopus/Web of Science; и получен Патент на изобретение РФ. Приоритетные журналы: Journal of Alloys and Compounds (Q1, IF=4.18); Journal of European Ceramic Society (Q1, IF=4.03); Ceramics International (Q1, IF=3.45). Представлена в диссертационный совет квалификационная работа Ворновских А.А. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 Физика конденсированного состояния. [1] Color conversion materials for high-brightness laser-driven solid-state lighting / S. Li, L. Wang, N. Hirosaki, R.-J. Xie // Laser Photonics Rev. 12 (2018) 1800173. doi:10.1002/lpor.201800173 [2] Transparent Ce:GdYAG ceramic color converters for high-brightness white LEDs and LDs / X. Liu, H. Zhou, Z. Hu, X. Chen, Y. Shi, J. Zou, J. Li // Opt. Mater. 88 (2019) 97–102. doi:10.1016/j.optmat.2018.11.031 [3] Investigation of saturation effects in ceramic phosphors for laser lighting / A. Krasnoshchoka, A. Thorseth, C. Dam-Hansen, D.D. Corel, P.M. Petersen, O.B. Jensen // Materials. 10 (2017) 1407. doi:10.3390/ma10121407 [4] Al2O3-Ce:GdYAG composite ceramic phosphors for high-power white light-emitting-diode applications / X. Liu, X. Qian, Z. Hu, X. Chen, Y. Shi, J. Zou, J. Li. // J. Eur. Ceram. Soc. 39 (2019) 2149–2154. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2019.01.054 [5] A new method for calculating the residual porosity of transparent materials / D.Yu. Kosyanov, R.P. Yavetskiy, S.V. Parkhomenko, A.G. Doroshenko, I.O. Vorona, A.P. Zavjalov, A.M. Zakharenko, A.A. Vornovskikh // J. Alloys and Compd. 781 (2019) 892-897. doi:10.1016/j.jallcom.2018.12.130 [6] Fabrication of highly-doped Nd3+:YAG transparent ceramics by reactive SPS / D.Yu. Kosyanov, R.P. Yavetskiy, A.V. Tolmachev, A.A. Vornovskikh, A.V. Pogodaev, E.A. Gridasova, O.O. Shichalin, T.A. Kaidalova, V.G. Kuryavyi // Ceram. Int. 44 (2018) 23145-23149. doi:10.1016/j.ceramint.2018.09.123 [7] Microstructure evolution during reactive sintering of Y3Al5O12:Nd3+ transparent ceramics: influence of green body annealing / R.P. Yavetskiy, A.G. Doroshenko, S.V. Parkhomenko, I.O. Vorona, A.V. Tolmachev, D.Yu. Kosyanov, A.A. Vornovskikh, A.M. Zakharenko, V.Yu. Mayorov, L. Gheorghe, G. Croitroru, N. Pavel, V.V. Multian, V.Ya. Gayvoronsky // Journal of European Ceramic Society. 39 (2019) 3867-3875. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2019.05.013 [8] Phase formation and densification peculiarities of Y3Al5O12:Nd3+ during reactive sintering / R.P. Yavetskiy, V.N. Baumer, A.G. Doroshenko, Yu.L. Kopylov, D.Yu. Kosyanov, V.B. Kravchenko, S.V. Parkhomenko, A.V. Tolmachev // J. Cryst. Growth. 401 (2014) 839-843. doi:10.1016/j.jcrysgro.2014.01.034 [9] The effect of the porosity on the Al2O3-YAG:Ce phosphor ceramic: Microstructure, luminescent efficiency, and luminous stability in laserdriven lighting / Zehua Liu, Shuxing Li, Yihua Huang, Lujie Wang, Hui Zhang, Rongrong Jiang, Fan Huang, Xiumin Yao, Xuejian Liu, Zhengren Huang // J. Alloys Compd. 785 (2019) 125-130. doi:10.1016/j.jallcom.2019.01.175 [10] Al2O3-YAG:Ce composite ceramics for high-brightness lighting / M. Xu, J. Chang, J. Wang, C. Wu, F. Hu // Opt. Express 27 (2019) 872−885. doi:10.1364/OE.27.000872 [11] Phase composition, microstructure and luminescent property evolutions in “light-scattering enhanced” Al2O3-Y3Al5O12: Ce3+ ceramic phosphors / Song Hu, Yunli Zhang, Zheng-juan Wang, Guohong Zhou, Zhenhai Xue, Hailong Zhang, Shiwei Wang // J. Eur. Ceram. Soc. 38 (2018) 3268–3278. doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2018.03.043 [12] Design of laser-driven high-efficiency Al2O3/YAG:Ce3+ ceramic converter for automotive lighting: Fabrication, luminous emittance, and tunable color space / Young Hyun Song, Eun Kyung Ji, Byung Woo Jeong, Mong Kwon Jung, Eun Young Kim, Chul Woo Lee, Dae Ho Yoon // Dyes and Pigments 139 (2017) 688−692. doi:10.1016/j.dyepig.2016.12.071

Ожидаемые результаты
В результате выполнения комплекса научно-исследовательских работ ожидается получение следующих результатов, все из которых имеют высокую значимость для мировой науки, и будут получены впервые: 1. Будет выявлено влияние спекающих добавок SiO2 и MgO, LiF и кинетических параметров спекания на микроструктуру и пористость композитных керамик Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr) в рамках методов реакционного ВС и ИПС. Будут сформулированы критерии стабилизации/контроля плотности центров рассеяния света в данных композитах с “fine-grained” и “coarse-grained” микроструктурой; 2. Проведены квантовохимические расчеты по моделированию оптимального кристаллического строения SiO2,MgO-допированных твердых растворов RE3+:YAG; 3. Получит развитие оригинальная методика восстановления распределения пор по размерам в объёме материала по экспериментальным данным измерения размеров пор на его срезе (её математическая сторона), будет проведена ее апробация и показана применимость в сравнении с известными подходами; 4. Будут изготовлены опытные образцы высокомощных светодиодов белого свечения с люминофорами в форме образцов синтезированных композитных керамик Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr). Проведена комплексная аттестация электролюминесцентных характеристик данных изделий; 5. Будут изложены ключевые физико-технологические принципы создания композитных керамик общего состава Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr) как конверторов цвета (CCT=3000÷7000 K) для высокомощных светодиодных приложений. Ключевые функциональные характеристики синтезированных композитных люминофоров будут сопоставимы с таковыми для коммерческих образцов Ce:YAG и известных мировых аналогов, а по некоторым параметрам (теплопроводности, термической стабильности интенсивности фотолюминесценции, механической прочности и световой эффективности излучения) превышать мировой уровень. В частности, это позволит снизить рабочую температуру светодиодного устройства более чем в 2 раза в сравнении с коммерческими образцами Ce:YAG: до 120÷70°С в зависимости от мощности накачки синим светодиодом. Практическое внедрение результатов Проекта будет направлено на развитие отечественной элементной базы термически-стабильных и эффективных керамических конверторов цвета, что важно при разработке и производстве современных высокотехнологичных светодиодных изделий. Основным практическим результатом станут экспериментальные данные, которые будут использованы в качестве научно-технологических основ при разработке передовой керамической технологии изготовления композитных люминофоров Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd; Ce+Pr) как для доступных компактных технологических и энергоэффективных световых устройств “indoor” и “outdoor” типа, так и для высокомощных светодиодных систем (от портативных проекторов и эндоскопов до лазерных телевизоров с диагональю более 100 дюймов, осветительных приборов для мегасооружений, и т.п.). Разработанная в рамках данного Проекта технология также сможет быть распространена на изготовление других перспективных, но малоизученных композитных керамических люминофоров близкого состава и строения (в частности, Al2O3−RE3+:LuAG, MgAl2O4−RE3+:YAG, MgAl2O4−RE3+:LuAG). Среди потенциальных отечественных заказчиков технологии создания данных керамических люминофоров стоит отметить организации холдинга "Швабе" (РК “Ростех”); АО “НЭВЗ-КЕРАМИКС” (АО“Роснано”); АО "Концерн ПВО "Алмаз-Антей"; группу компаний "Милон"; АО "Научные приборы" и др.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Эффективные керамические преобразователи цвета Al2O3−Ce:YAG и Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG получены методом реакционного вакуумного спекания порошков исходных оксидов. В качестве одного из возможных путей оптимизации микроструктуры рассмотрен эффект времени изотермической выдержки. Выявлены лишь незначительные мезоструктурные различия порошковых систем после стадий высокоэнергетического помола и компактирования. Значения интегральной пористости компактов после стадий одноосного и холодного изостатического прессований составили 55.3±0.1 об.% и 45.6±0.3 об.% соответственно. Серии образцов композитов получены при температуре спекания 1765°C в течение 4, 8 и 12 часов. Показано, что средний размер зерен фазы граната в серии Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG возрастает от 5.0 до 9.8 мкм с увеличением времени спекания (соотношение средних размеров фаз гранат/корунд варьируется от 1.1 до 1.6). При этом, в серии Al2O3–Ce:YAG средние размеры составных фаз оставались сравнительно неизменными: при 3.6–4.3 мкм Al2O3, рост зерен Ce:YAG составил от 6.9 до 9.1 мкм (соотношение средних размеров фаз гранат/корунд ≈ 1.9−2.1). Расчетные значения остаточной пористости Al2O3−Ce:YAG и Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG находились в диапазоне 0.0167−0.0065 об.% и 0.0093−0.0047 об.%, соответственно. Наблюдаемые микроструктурные различия подтвердили некоторое положительное влияние ионов Gd3+ на уплотнение на заключительном этапе спекания ввиду растяжения кристаллической решетки граната. Максимальный коэффициент общего пропускания 48% при 800 нм соответствовал композитной керамике Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG, полученной при 1765°C в течение 12 часов. Выявлена корреляция между микроструктурными параметрами и фотолюминесцентными свойствами керамических люминофоров после их объединения со светодиодом синего свечения. Композиты Al2O3−Ce:YAG продемонстрировали превосходное поведение при термической закалке, при этом интенсивность излучения фотолюминесценции уменьшалась лишь на 5-6% от росте температуры измерения до 225°C. Излучение Ce3+ в Ce:(Y,Gd)AG, сопровождающееся красным смещением, имело некоторое негативное поведение при термической закалке – снижение интенсивности фотолюминесценции составило ~10 и 40% при росте температуры до 125 и 225°C, соответственно. При входящей мощности накачки 28 мВт и длине волны возбуждения 454 нм, максимальные значения люминесцентной эффективности 151 лм/Вт (4526 К) и 133 лм/Вт (3808 К) получены на образцах Al2O3–Ce:YAG и Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG толщиной 1.0 мм с соотношением средних размеров зерен гранат/корунд d=2.1 и 1.6, и остаточной пористостью P=0.0065 и 0.0047 об.%, соответственно. Для обеих систем было установлено, что контроль количества основных центров рассеяния света (зерен Al2O3 и остаточных пор) является важным этапом при получении белых светодиодов с отличными характеристиками свечения [1]. 2. Эффективные керамические преобразователи цвета Al2O3−Ce:YAG синтезированы методом реакционного вакуумного спекания с использованием исходных коммерческих порошков оксидов и спекающих добавок SiO2 и MgO. Всесторонне исследовано влияние содержания церия в матрице граната (0.05-0.3 ат.%) на оптические и фотолюминесцентные свойства композитных керамических люминофоров. Рассчитанное время жизни композитных керамик Al2O3−Ce:YAG при легировании 0.05, 0.1, 0.2 и 0.3 ат.% Ce3+ составило 61.7, 62.1, 63.7 и 63.3 нсек, соответственно. При этом, квантовый выход люминесценции постепенно уменьшался с ростом содержания активатора – от 91 до 80 ус.ед. Наибольшая интенсивность фотолюминесценции наблюдалась у образца 0.1 ат.% Ce3+, и была обусловлена оптимальным соотношением его абсорбционной и радиационной скорости рекомбинации в сравнении с другими образцами. Последующее постепенное снижение интенсивности фотолюминесценции (на 7.4% для 0.3 ат.% Ce3+-допированного образца) объясняется появлением концентрационного тушения ввиду безизлучательного переноса энергии возбуждения между легирующими ионами. Вместе с тем, синтезированные фосфоры показали превосходное поведение при термической закалке − уменьшение интенсивности фотолюминесценции не превышало 5% при температурах нагрева до 150°C, что можно считать практически неизменным. При входящей мощности накачки 28 мВт и длине волны возбуждения 454 нм, коррелированная цветовая температура светодиодов на основе синтезированных фосфоров Al2O3−0.05-0.3 ат.% Ce:YAG варьировалась в диапазонах 4583-3890 К (для 1.0 мм образцов) и 10308-4146 К (для 0.4 мм образцов), соответственно (световой диапазон цветов − от “естественного” белого до “прохладного” белого). Вместе с тем, значения индекса цветопередачи резко уменьшались по мере увеличения содержания церием, что объясняется эффектом внутреннего фильтра (в данном случае - повторным поглощением компонентов синего и зеленого света Ce:YAG). Например, значения индекса цветопередачи образцов толщиной 1.0 мм с содержанием 0.05, 0.1, 0.2 и 0.3 ат.% Ce3+ составили 61, 53, 37 и 35 при естественно более высоких значениях для образцов толщиной 0.4 мм − 74, 62, 58 и 55, соответственно. В сравнении с параметрами коррелированной цветовой температуры и индекса цветопередачи, изменения люминесцентной эффективности были наименее значимыми − варьирование значений для серий 1.0 и 0.4-мм образцов составляло ±2 и ±12%, соответственно. В этом связи, синтезированные люминофоры Al2O3−Ce:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.1 ат.% имели оптимальный баланс между высокими значениями индекса цветопередачи, люминесцентной эффективности и подходящими значениями коррелированной цветовой температуры, соответствуя требованиям к преобразователям цвета для высомощных и сверхъярких светодиодных систем [2]. 3. Показано, что предложенная интуитивная модель по оценке остаточной пористости высокоплотных материалов как доли, занимаемой срезами пор на исследованном сечении материала, имеет обоснование через связь между распределением пор по размерам в объёме материала и распределением по размерам их срезов на исследуемом сечении материала. Проведено сравнение с другими, встречающимися в литературе, моделями. На примере модельных объектов в форме композитных керамик Al2O3−Ce:YAG и Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG показано, что рассчитанная разница между подходами может достигать ~40%. Столь существенный разброс в значениях рассчитанных величин может приводить к неверной интерпретации получаемых данных и наглядно демонстрирует важность анализа конкретной модели оценки пористости при сравнении экспериментальных данных из разных источников [3-5]. Результаты 1-го года выполнения Проекта отражены в нескольких публикациях [1-5]: [1] D.Yu. Kosyanov, Xin Liu, A.A. Vornovskikh, A.A. Kosianova, A.M. Zakharenko, A.P. Zavjalov, O.O. Shichalin, V.Yu. Mayorov, V.G. Kuryavyi, Xinglu Qian, Jun Zou, Jiang Li / Al2O3–Ce:YAG and Al2O3–Ce:(Y,Gd)AG composite ceramics for high brightness lighting: Effect of microstructure // Materials Characterization. – 2021. – V. 172. – P. 110883-1−110883-9. – IF: 3.56, Q1. doi:10.1016.j.matchar.2021.110883 [2] D.Yu. Kosyanov, Xin Liu, A.A. Vornovskikh, A.A. Leonov, Wanyuan Li, Jiang Li / Effect of cerium doping on optical and luminescent properties of Al2O3−Ce:YAG composite ceramics // Proceedings of SPIE. – 2021. – V. 11706. – P. 1170618-1−1170618-6. – IF: 0.56. doi:10.1117/12.2582998 [3] D.Yu. Kosyanov, A.P. Zavjalov, A.A. Vornovskikh, A.M. Zakharenko, Xin Liu, Jiang Li / Some approaches for residual porosity estimating // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. – 2021. – V. 1093. – P. 012015-1−012015-4. – IF: 0.6. doi:10.1088/1757-899X/1093/1/012015 [4] D.Yu. Kosyanov, A.P. Zavjalov, A.A. Vornovskikh, A.M. Zakharenko, Xin Liu, Jiang Li / Determination of the bulk fraction of spherical non-uniformities in high-density materials // Journal of Alloys and Compounds. – 2021. – Under Review. – IF: 4.65, Q1. [5] Д.Ю. Косьянов, А.П. Завьялов, А.А. Ворновских, J. Li / Некоторые подходы по оценке остаточной пористости // Перспективные материалы конструкционного и функционального назначения: сборник научных трудов Международной научно-технической молодежной конференции. – 2020. – С. 135-136. https://elibrary.ru/item.asp?id=44277448

 

Публикации

1. - Solid-State Light Converters Optimized for High-Power LED Systems AZoOptics, https://doi.org/10.1016/j.matchar.2021.110883 (год публикации - ).

2. - Scientists developed energy saving ceramic phosphors for high power LED systems EurekAlert!, https://doi.org/10.1016/j.matchar.2021.110883 (год публикации - ).

3. - New Ceramic Phosphors for High Power LED Lights Could Save 20–30% More Energy RSCF, https://doi.org/10.1016/j.matchar.2021.110883 (год публикации - ).

4. - Ученые разработали керамические преобразователи для высокомощных светодиодных систем Научная Россия, https://doi.org/10.1016/j.matchar.2021.110883 (год публикации - ).

5. - Для светодиодов разработали керамические люминофоры РНФ, https://doi.org/10.1016/j.matchar.2021.110883 (год публикации - ).

6. Косьянов Д.Ю., Liu X., Ворновских А.А., Косьянова А.А., Захаренко А.М., Завьялов А.П., Шичалин О.О., Майоров В.Ю., Курявый В.Г., Qian X., Zou J., Li J. Al2O3−Ce:YAG and Al2O3−Ce:(Y,Gd)AG composite ceramics for high brightness lighting: Effect of microstructure Materials Characterization, V. 172, P. 110883-1−110883-9 (год публикации - 2021).

7. Косьянов Д.Ю., Liu X., Ворновских А.А., Леонов А.А., Li W., Li J. Effect of cerium doping on optical and luminescent properties of Al2O3−Ce:YAG composite ceramics Proceedings of SPIE - The International Society For Optical Engineering, V. 11706, P. 1170618-1−1170618-6 (год публикации - 2021).

8. Косьянов Д.Ю., Завьялов А.П., Ворновских А.А., Li J. Некоторые подходы по оценке остаточной пористости Перспективные материалы конструкционного и функционального назначения: сборник научных трудов Международной научно-технической молодежной конференции, С.135-136 (год публикации - 2020).

9. Косьянов Д.Ю., Завьялов А.П., Ворновских А.А., Захаренко А.М., Liu X., Li J. Some approaches for residual porosity estimating IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, V. 1093, P. 012015-1−012015-4 (год публикации - 2021).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Эффективные керамические преобразователи цвета Al2O3−Ce:YAG синтезированы методом твердотельного реакционного спекания в вакууме с использованием исходных коммерческих порошков оксидов и спекающих добавок SiO2 и MgO. Всесторонне исследовано влияние содержания церия в матрице граната (0.05-0.3 ат.%) на структурно-фазовое состояние композитных керамических люминофоров. Показано, что при формировании композитов Al2O3−Ce:YAG имеет место частичная перезарядка ионов церия в нелюминесцирующее состояние Ce4+ (для систем с уровнем допирования =/>0.2 ат.% Ce), а также паразитное внедрение ионов магния в структуру оксида алюминия. Данная особенность является результатом кооперативного влияния допирования гетеровалентными ионами и стадии пост-отжига на воздухе при стабилизации кристаллической структуры твердых растворов Mg,Si,Ce:YAG. При этом, детальный анализ микроструктуры композитов с применением методов HR SEM, EDX, EBSD и CLSM не выявил возможных пространственных вариаций содержания ионов церия [1, 4-5]. 2. Выявлены особенности формирования новых композитных “fine-grained” керамических люминофоров Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd) в рамках метода реакционного ИПС. В качестве одного из возможных путей контроля структурно-фазового состояния и микроструктуры композитов рассмотрено влияние температуры ИПС и величины прикладываемого давления. Серии ИПС образцов (фаза Al2O3 – 11.5 вес.%) получены при 1350-1450°С в течение 15-30 мин. при внешнем давлении 30-90 МПа. Показано формирование бифазной структуры Al2O3−Ce:YAG в образцах, синтезированных при 1400 и 1425°С (15 мин. / 30 МПа). Последующий рост температур приводит к нарушению фазы Ce:YAG. При этом, согласно оценке долей вариантов твёрдых растворов граната в образцах Al2O3–Ce:(Y,Gd)AG с использованием синхротронного излучения рефлекса [10 0 4], полнота образования Ce:(Y,Gd)AG зафиксирована лишь для образца “1450°C” (идентифицирована четкая однокомпонентная структура рефлекса). Для образцов “1450°С” показан аномальный рост зерен с частичным плавлением и формированием локальных эвтектических зон системы Al2O3–YAG. Подплавления преимущественно наблюдались у зерен фазы Al2O3 ввиду ее более низкой температурой спекания. Эксперименты по оптимизации продолжительности выдержки при оптимизированной температуре спекания 1425°С показали, что превышение верхней временной границы (30 мин.) приводит к активизации процессов рекристаллизации, не сопровождающихся дальнейшим уплотнением керамик. Используя предварительно оптимизированные температурно-временные параметры консолидации (1425°C / 30 мин), детально рассмотрено влияние величины внешнего давления на эволюцию микроструктуры композитных керамик. Чистые кристаллические корунд–гранат бифазные системы Al2O3−RE3+:YAG (RE = Ce; Ce+Gd) с едиными фазами соответствующих твёрдых растворов были успешно синтезированы методом реакционного ИПС при 1425°C / 30 мин / 30÷60 МПа, показан рост кристалличности составных фаз с увеличением величины внешнего давления в указанном интервале величин. Увеличение внешнего давления сопровождается ингибированием роста зерна, распределение по размерам становится уже при более выраженном тренде для Al2O3–Ce:YAG композита. В результате, составные фазы образцов “90 МПа” имели средние размеры на уровне 1 мкм и ниже. Показано уменьшение относительной плотности композитных керамик Al2O3–Ce:YAG и Al2O3–Ce:(Y,Gd)AG с ростом величины прикладываемого давления в интервале ≈100-99.1% и 99.1-97.2%, соответственно. В образцах “90 МПа”, наряду с локальными микровспучиваниями, выявлены как внутри- и межзерновые, так и трансзерновые разрывы, - для образцов, синтезированных при давлении выше 60 МПа, влияние разуплотняющих механизмов на стадии пост-отжига имеет критических характер. 3. Проведён тщательный анализ различных простых моделей оценки пористости материалов, являющихся ловушками для исследователей, поскольку неточно отражают интуитивное представление об этом вопросе. Несмотря на имеющиеся наработки для исследования зёрен с использованием кубоктаэдра в качестве модели их формы для определения объёмных характеристик, основываясь на данных об их сечении линией, была использована простая модель сферических пор, поскольку для пор нет требования плотного заполнения пространства, а также нет достаточного основания считать их распределение логнормальным. В точной модели восстановление распределения пор по размерам в объёме материала рассматривается как обратное преобразование Абеля для распределения сечений пор по размерам на срезе материала. Численное обращение преобразования Абеля основывается на разделении объёмного распределения пор на ряд фракций. Это позволяет использовать матричную форму, для которой легко проводится обращение. Численная концентрация пор в объёме равна численной концентрации пор на плоскости среза с множителем (2/π)<1/d>, а пористость в точности равна доле срезов пор. Простые модели не используют преобразования Абеля и рассмотрены с той точки зрения как восстанавливается функция распределения пор по размерам в объёме материала. Для них сформулирован ряд критериев для сравнения с точной моделью. Для оценки пористости часто используется конфокальная лазерная сканирующая микроскопия (КЛСМ). Величина исследуемого объёма в КЛСМ может достигать более 100 × 100 × 100 мкм³ и обычно рассматривается как суммарный объём, содержащий поры. При исследовании сечения, например, при помощи РЭМ никакого “заданного” объёма нет. Однако при построении точной модели возникает средний размер (π/2)/<1/d>, произведение которого на полную площадь исследуемого среза материала и выступает в качестве объёма для расчёта численной концентрации и пористости V. Если расстояния между сечениями в КЛСМ оказываются больше или меньше этого среднего, то использование в качестве V собственно объёма исследования в КЛСМ приводит к ошибкам определения численной концентрации и пористости материала [2]. 4. Апробирован подход по применению LiF в качестве спекающей добавки на примере модельной системы – монофазный YAG – в контексте развиваемого подхода (реакционного ИПС). Содержание добавки варьировалось в диапазоне 0.1-0.2 вес.%. Показано, что фторид лития приводит к интенсификации роста зерен (как “ускоритель” движения границ зерен), увеличивает вероятность формирования бимодального распределения зерен по размеру, и, как следствие, внутризеренной пористости на заключительном этапе спекания. В сравнении со спекающей добавкой SiO2,MgO, применение 0.2 вес.% LiF привело к 10-кратному росту зерна при оптимизированных условиях реакционного ИПС. Очевидно, это нивелирует преимущество ИПС как одного из базовых подходов по получению мелкозеренных и нанокерамик. Несмотря на продемонстрированную возможность полностью выпарить углерод-содержащие примеси из объема материала, следы F-обогащенных фаз в форме включений в тройных стыках наблюдались для всех синтезированных образцов. Таким образом, данный подход позволил исключить загрязнение керамики углеродом, однако даже незначительный избыток спекающей добавки LiF сформировал новые центры рассеяния света за счет LiF ловушек [3]. [1] Al2O3–Ce:YAG composite ceramics for high brightness lighting: Cerium doping effect // Journal of Alloys and Compounds, 887 (2021) 161486. doi:10.1016/j.jallcom.2021.161486 [2] Determination of the bulk fraction of spherical non-uniformities in high-density materials // Ceramics International, 47 (2021) 28932–28941. doi:10.1016/j.ceramint.2021.06.266 [3] Reactive SPS of Nd3+:YAG transparent ceramics with LiF sintering additive // Optical Materials, 119 (2021) 111389. doi:10.1016/j.optmat.2021.111389 [4] Патент на изобретение РФ. Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов. – Заявл. 19.10.2021; Рег. № 2021130302 [5] Design of high-performance Al2O3−Ce:YAG ceramic converters for white LEDs by optimization of cerium doping // 14th Pacific Rim Conference on Ceramic and Glass Technology. – p. 112. https://ceramics.org/wp-content/uploads/2018/09/PACRIM_GOMD-2021_Abstracts.pdf

 

Публикации

1. - Новые керамические преобразователи цвета сделают светодиоды ярче RusCable, - (год публикации - ).

2. - Новые керамические преобразователи цвета сделают светодиоды ярче Rusnanonet, - (год публикации - ).

3. - Ученые сделали диоды ярче с помощью керамических преобразователей газета.ru, - (год публикации - ).

4. - Новые керамические преобразователи цвета сделают светодиоды ярче Новости сибирской науки, - (год публикации - ).

5. - Ионы церия заставили светодиоды светить ярче Полит.ру, - (год публикации - ).

6. - Ионы церия заставили светодиоды светить ярче NEWS POTOK, - (год публикации - ).

7. - Новые керамические преобразователи цвета повысят эффективность светодиодов Научно-популярный журнал "Машины и Механизмы", - (год публикации - ).

8. - Новые керамические преобразователи цвета сделают светодиоды ярче Российский научный фонд, - (год публикации - ).

9. - Новые керамические преобразователи цвета сделают светодиоды ярче ПОИСК, - (год публикации - ).

10. - Математика для прозрачности. Найден способ точно рассчитывать пористость оптических материалов Коммерсантъ, - (год публикации - ).

11. - Ученые разработали способ точно рассчитывать пористость оптических материалов ПОИСК, - (год публикации - ).

12. - Ученые разработали способ точно рассчитывать пористость оптических материалов Technovery, - (год публикации - ).

13. - Ученые придумали, как точно рассчитать пористость оптических материалов Рамблер, - (год публикации - ).

14. - Ученые придумали, как точно рассчитать пористость оптических материалов Газета.ru, - (год публикации - ).

15. - Математика для прозрачности Российский научный фонд, - (год публикации - ).

16. Ворновских А.А., Косьянов Д.Ю., Завьялов А.П., Леонов А.А., Li W., Liu X., Li J. Design of high-performance Al2O3−Ce:YAG ceramic converters for white LEDs by optimization of cerium doping The American Ceramic Society (www.ceramics.org), PACRIM-428-2021, стр. 112 (год публикации - 2021).

17. Д.Ю. Косьянов, А.А. Ворновских Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов -, Рег. № 621120200103-6 (год публикации - ).

18. Косьянов Д.Ю., Liu Xin, Ворновских А.А., Завьялов А.П., Захаренко А.М., Косьянова А.А., Федорец А.Н., Шичалин О.О., Леонов А.А., Li Wanyuan, Li Jiang Al2O3–Ce:YAG composite ceramics for high brightness lighting: Cerium doping effect Journal of Alloys and Compounds, – V. 887. – P. 161486-1 - 161486-9 (год публикации - 2021).

19. Косьянов Д.Ю., Завьялов А.П., Ворновских А.А., Захаренко А.М., Liu Xin, Li Jiang Determination of the bulk fraction of spherical non-uniformities in high-density materials Ceramics International, – V. 47. – Is. 20. – P. 28932-28941 (год публикации - 2021).

20. Косьянов Д.Ю., Явецкий Р.П., Крыжановская О.С., Ворновских А.А., Шичалин О.О., Папынов Е.К., Герасименко А.В., Леонов А.А., Завьялов А.П. Reactive SPS of Nd3+:YAG transparent ceramics with LiF sintering additive Optical Materials, − V. 119. − P. 111389-1 - 111389-5 (год публикации - 2021).