Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Содержание проекта посвящено редокс-апконверсии – новой концепции в органической, элементоорганической и металлоорганической химии. Ее суть состоит в том, что в результате переноса электрона на химическое соединение вследствие его распада, перегруппировки или иной электроинициируемой реакции может образовываться более сильный донор электрона (апконверсия электрона), или в противоположном случае, при отъеме электрона у системы и образовании электронной дырки – более сильный окислитель (hole апконверсия). Понимание механизма и количественных закономерностей таких процессов в их связи со структурой соединений могло бы открыть новые возможности в дизайне разнообразных практически значимых процессов – от каталитических реакций до образования новых билогически активных веществ. Одной из наиболее значимых реакций в органическом синтезе является циклоприсоединение, в том числе реакция Дильса-Альдера или взаимодействие диенов и диенофилов. Без подходящих катализаторов круг возможных соединений, вступающих в эти реакции, сильно ограничен, и одним из наиболее удобных катализаторов является электрон или электронная дырка. В рамках подготовки задела к данному проекту нами теоретически было спрогнозировано, что наибольшую величину апконверсии электрона могут показывать триазолиндионы. Это соединения, содержащие фрагмент O=C-N=N-C=O, известные как наиболее мощные диенофилы. Нами на данном этапе экспериментально было показано, что при мягком (при очень низком потенциале) донировании на них электрона за счет элиминирования термодинамически сверхстабильного молекулярного азота происходит образование свыше, чем на 50 ккал/моль более мощного донора электрона. Этот эффект можно сравнить с разницей потенциалов между таким обычным физиологическим процессом, как ферментативное восстановление молекулярного кислорода, и процессом с участием такого мощного, привычного химикам восстановителя, как металлический натрий: апконверсия электрона при восстановлении триазолиндионов значительно превосходит эту разницу. С помощью вольтамперометрии, препаративного электролиза при контролируемом потенциале в ячейке с разделенным катодным и анодным пространством в условиях эксперимента в среде перчаточного бокса и сверхсухих растворителей, УФ-спектроскопии и др. методов, включая кинетические измерения и варьирование условий измерений (добавки доноров протонов), нами был исследован и установлен механизм редокс-реакций этих соединений. Было также показано, что данная реакция может протекать только в восстановительном («электронном»), но не окислительном («дырочном») варианте. В развитие базовой тематики проекта – насколько для одних объектов могут быть соотнесены окислительная и восстановительная редокс-апконверсия, или же участники дырочно и электронно-катализируемых реакций могут быть четко разделены по группам, был выполнен синтез 1,1,2,2-тетраметилдисила- и дигерма-3,4,5,6-тетрафенилциклогексадиенов и 1,1-диметил-сила- и герма-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенов, и комплексом методов (вольтамперометрия, препаративный электролиз при контролируемом потенциале в ячейке с разделенным катодным и анодным пространством в условиях эксперимента в среде перчаточного бокса, хромато-масс-спектрометриях, ВЭЖХ и др.) исследованы их редокс-свойства, продукты и интеремедиаты реакций, установлен механизм процессов, протекающих при окислении и восстановлении. Показано, что дисила- и дигермациклогексадиены в ходе окисления подвергаются дырочной апконверсии в 6-8.5 ккал моль-1, энергетический эффект которой достигается элиминированием силиленов и гермиленов и образованием катион-радикалов сила- и гермациклопентадиенов, являющихся более сильными окислителями, чем катион-радикалы исходных соединений. Для анион-радикалов данных соединений, напротив, было установлено, что для пентапроизводных они являются более слабыми восстановителями, чем для гекса-, и таким образом не могут формировать пару соединений участников апконверсии электрона. Тем не менее, восстановление дисила- и дигермациклогексадиенов сопровождается электроинициируемыми цепными реакциями, механизм которых был детально изучен. Обнаруженное ранее резкое увеличение редокс-потенциалов диссоциированных органических N->Ge донорно-акцепторных комплексов стимулировало нас к исследованию возможности существования апконверсии в редокс-реакциях соответствующих систем. В рамках этого нами были впервые синтезированы, охарактеризованы, в том числе рентгеноструктурно, и электрохимически исследованы комплексы германия с 2,3-дигидроксинафталином и N,N’-бидентантными лигандами. Показано, что ВЗМО комплексов практически полностью располагается на нафталиновом фрагменте, а НСМО – на N,N-доноре. При этом на атоме германия граничные молекулярные орбитали отсутствуют, однако он образует осевую часть молекулы, удерживающую два противоположных мотива вместе, и, более того, резко влияет на уровень ВЗМО и НСМО. Установлено, что кристаллическая структура исследованных производных представляет собой чередующиеся мономолекулярные легкоокисляющиеся и легковосстанавливающиеся слои, сформированные благодаря межмолекулярным взаимодействиям, в частности стэкингу. Показано, что комплексы с бипиридином и фенантролином легче окисляются по сравнению с 2,3-дигидроксинафталином на 0.31-0.34 В (7-8 ккал моль-1) и легче восстанавливаются по сравнению с N,N-донорами на 1.08-1.15 В (25-26.5 ккал моль-1), что в совокупности позволяет сформировать систему, имеющую достаточно небольшую разницу ВЗМО и НСМО, составляющую ~2 эВ. При этом ни при восстановлении, ни при окислении комплексов выброса лиганда, что означало бы протекание редокс-апконверсии, не происходит. Вместе с тем, полученные соединения, по нашему мнению, представляют весомые перспективы для материаловедения благодаря особенностям кристаллической упаковки с формированием чередующихся молекулярных донорных и акцепторных слоев и очень небольшому зазору ВЗМО/НСМО, характерному для большого числа получивших распространение на практике полупроводников.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В данный период выполнения проекта с помощью неэмпирических квантовохимических расчетов практически значимых реакций было показано, что дырочный катализ является эффективным средством промотирования не только [4+2]-реакций циклоприсоединения, но и [2+1], [2+2] и [3+2]-процессов, а общим требованием его существования во всех случаях является дырочная апконверсия. Продолжено исследование электроинициируемой реакции конденсации O=C-N=N-C=O-систем. Синтезированы изопропилтриазолиндион и Ph-(C=O)-N=N-(C=O)-Ph. Показано, что первый из них имеет низкую стабильность в условиях выполнения электроаналитических экспериментов. На примере Ph-(C=O)-N=N-(C=O)-Ph установлено, что механизм его превращений инициируемых переносом электрона идентичен фенилтриазолиндиону и включает обратимую димеризацию его анион-радикалов с образованием пи-димера, который может обратимо протонироваться донорами протонов, что тормозит но не останавливает общий цепной процесс, последующее образование сигма-димера, восстанавливающего исходное соединение и дальнейшую цепочку превращений с элиминированием азота и образованием анион-радикала продукта конденсации, являющегося очень сильным восстановителем, т.е. происходит апконверсия электрона. Таким образом, апконверсия электрона является общим процессом для ряда O=C-N=N-C=O-систем. Показано, что продуктами сопровождающегося апконверсией электрона восстановительного распада дисила- и дигермациклогексадиенов являются не предполагавшиеся ранее гексатриены Si=C-C=C-C=Si и Ge=C-C=C-C=Ge, а изомерные бициклические продукты. С целью выявления общих закономерностей способности катенатов элементов 14-й группы к окислительному присоединению выполнены неэмпирические квантовохимические расчеты адиабатических потенциалов ионизации большой серии (около 100) циклических и ациклических производных, содержащих одинарные и двойные связи С-С, Si-Si, Ge-Ge и Sn-Sn и заместители различной донорной и акцепторной природы. Показано, что без активирующего влияния заместителя эти связи сами по себе не являются чрезвычайно уязвимыми к окислению. Варьирование заместителей способно эффективно и значительно усилить это свойство вплоть до практически очень доступных величин, либо напротив увеличить стабильность. Исследованы реакции анион-радикалов бензофенона, ацетофенона, бензальдегида, стильбена, дифенилстильбена и дифенилацетилена с пинакол- и катехолборанами, фенил-, дифенил-, трифенил-, диэтил- и триэтилсиланами, триэтилгерманом. Выполнена серия экспериментов в области циклической вольтамперометрии, электролиза при контролируемом потенциале, ЭПР-исследований, а также синтезов с использованием в качестве восстановителей щелочных металлов. Продукты выделены и охарактеризованы различными методами, включая ЯМР спектроскопию на ядрах 1Н, 13С, 11В, 29Si, масс-спектрометрию высокого разрешения, рентгеноструктурный анализ и пр.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В отчетный период была исследована возможность протекания реакций [2+1], [2+2] и [4+2] циклоприсоединения в условиях их электрохимического инициирования. Для этого с помощью вольтамперометрии и электролиза при контролируемом потенциала изучено электрохимическое поведение стильбена, метилдиазоацетата и их смеси в ацетонитриле с использованием тетрафторбората тетрабутиламмония в качестве фонового электролита, а также выполена аналогичная серия экспериментов, где вместо стильбена использован анетол – 4-метоксипропенилбензол ([2+1] циклоприсоединение). Тестирование [2+2] циклоприсоединения выполнено в аналогичных условиях на примере электроокисления анетола. Возможность осуществления [4+2] циклоприсоединения (а именно реакции Дильса-Альдера) в условиях электроокисления была протестирована на примере анетола и 1,2,3,4-тетрафенилбутадиена. Показано, что во всех случаях протекание реакций циклоприсоединения не инициируется. С помощью циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии, электролиза при контролируемом потенциале с хроматографической характеризацией продуктов и неэмпирических квантово-химических расчетов показано, что электрохимическое восстановление бензпинакона (1,1,2,2-тетрафенил-1,2-этандиола) в апротонных растворителях (ДМФА, MeCN, ТГФ) при использовании перхлората тетрабутиламмония в качестве фонового электролита сопровождается последующим за переносом электрона разрывом центральной С-С-связи. Этим инициируется цепной процесс, продуктами, которого в эквимолярном соотношении являются бензофенон и бензгидрол (дифенилметанол). При этом для количественного протекания реакции в условиях электролиза достаточно 10% электричества от теоретического одноэлектронного количества. Присутствие в растворе доноров протонов (фенол, бензойная и уксусная кислоты и др.) в концентрациях близких к концентрации субстрата подавляет распад. К аналогичному эффекту приводит добавление солей двухвалентных металлов, в частности перхлората магния, в то время как присутствие в растворе однозарядных катионов (перхлорат лития и др.) распад бензпинакона не подавляет. Квантово-химические расчеты показали, что реакция распада анион-радикала бензпинакона по центральной С-С-связи на радикал и анион имеет очень низкий барьер (1.7 ккал/моль) и очень выгодна термодинамически (ΔG = –16.6 ккал/моль), чем объясняется ее эффективное протекание. Была синтезирована серия (10 шт.) новых координационных производных германия и олова с редокс-активными лигандами. Полученные соединения охарактеризованы основными инструментальными методами, в том числе монокристальным рентгеноструктурным анализом. Исследовано электрохимическое поведение полученных соединений с помощью циклической вольтамперометрии, оптоэлектронные свойства с помощью ультрафиолетовой спектроскопии поглощения и флуоресцентной спектроскопии. Показаны полупроводниковые свойства данных соединений, а также способность лигандов эффективно регулировать относительный уровень граничных молекулярных орбиталей и соответственно управлять величиной зазора ВЗМО/НСМО, что в совокупности с простотой получения соединений, их доступностью, сравнительной экологической безопасностью и стабильностью, делает их перспективными для практического использования. Продолжено исследование реакций анион-радикалов карбонильных и непредельных соединений с пинакол- и катехолборанами, фенил-, дифенил-, трифенил-, диэтил- и триэтилсиланами, триэтилгерманом. Выполнена серия экспериментов в области циклической вольтамперометрии, электролиза при контролируемом потенциале, а также синтезов с использованием в качестве восстановителей щелочных металлов. Продукты выделены и охарактеризованы различными методами.