КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 20-73-10043

НазваниеФотохимическая циклизация как ключевой подход к рациональному дизайну конденсированных производных тиофена и 1,3-тиазола.

РуководительКостюченко Анастасия Сергеевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского", Омская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2023  , продлен на 07.2023 - 06.2025. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№50 - Конкурс 2020 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаконденсированная система, гетероциклическая система, катализ, биактивность, направленный синтез, атомарная точность, молекулярная сложность, структурное разнообразие,люминесценция

Код ГРНТИ31.21.27

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной проблемы органической химии, связанной с разработкой рациональных методов синтеза конденсированных производных тиофена и 1,3-тиазола основанных на фотохимических циклизациях, изучение свойств синтезированных соединений (химических, биологических, фотофизических) и изыскание областей их практического использования. В процессе выполнения проекта планируется разработать фотохимические методы получения конденсированных гетероциклических соединений: нафто[2,1-b:3,4-b']дитиофена, бензо[1,2-b:3,4-b':6,5-b'']тритиофена, фенатро[9,10-b]тиофена, 4H-тиено[3,2-c]хромена, 4,5-дигидротиено[3,2-c]хинолина, бензо[1,2-d:4,5-d']бис(тиазола), нафто[1,2-d:5,6-d']бис(тиазола) бензо[1,2-d:5,4-d']бис(тиазола), дитиено[3,2-c:2',3'-i][1,10]фенантролина, гетероциклических систем содержащих две конденсированных системы 4H-тиено[3,2-c]хромена и 4,5-дигидротиено[3,2-c]хинолина и других конденсированных гетероциклов. Синтезированные гетероциклические соединения будут использоваться для получения сопряженных донорно-акцепторных молекул перспективных в качестве органических полупроводников, материалов для светодиодов, органических транзисторов, фотовольтаики и нелинейной оптики. Планируется изучить возможность использования синтезированных люминофоров в качестве зондов и маркеров для биологических исследований. Проектом предусмотрено изучение электронных и фотофизических свойств синтезированных молекул, изучение влияния строения на эти свойства.

Ожидаемые результаты
Разработаны фотохимические «зеленые» методы получения нафто[2,1-b:3,4-b']дитиофена, бензо[1,2-b:3,4-b':6,5-b'']тритиофена, фенатро[9,10-b]тиофена, 4H-тиено[3,2-c]хромена, 4,5-дигидротиено[3,2-c]хинолина, бензо[1,2-d:4,5-d']бис(тиазола), нафто[1,2-d:5,6-d']бис(тиазола) бензо[1,2-d:5,4-d']бис(тиазола), дитиено[3,2-c:2',3'-i][1,10]фенантролина, гетероциклических систем содержащих две конденсированных системы 4H-тиено[3,2-c]хромена и 4,5-дигидротиено[3,2-c]хинолина и других конденсированных гетероциклов. 2. На основе полученных соединений синтезированы сопряженные гетероциклические системы содержащие донорные (D) и акцепторные (A)фрагменты ( D-A, D-A-D, A-D-A) перспективные в качестве материалов для органической электроники, фотовольтаики и нелинейной оптики. 3. Синтезированные сопряженные системы будут охарактеризованы электрохимическим методом (найдены положения граничных орбиталей, ширина запрещенной зоны). Изучены их оптические свойства. Наиболее перспективные материалы будут использованы для получения тестовых устройств (органические транзисторы, светодиоды, электрохромные окна и тд) 4. Изучена антиоксидантная активность некоторых соединений и возможность их использование в качестве меток и люминесцентных клеточных зондов на активные формы кислорода. Выявлены соединения перспективные в качестве зондов. 5. В ряду синтезированных соединений выявлены новые эффективные люминофоры, изучены их фотофизические свойства, найдены закономерности влияния строения этих соединений на оптические свойства. Полученные результаты будут соответствовать мировому уровню исследований.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Разработан новый подход к синтезу конденсированных производных бензотиофена, основанный на промотируемой иодом фотоциклизация 4,5-диарилзамещенных тиофенов, полученных реакцией Фисельмана. Такой подход позволяет получать с хорошими выходами не только функциональнозамещенные нафто[2,1-b:3,4-b']дитиофены, фенантро[9,10-b]тиофены, бензо[1,2-b:3,4-b':6,5-b'']тритиофены, но и ранее неизвестные конденсированные гетероциклические соединения, содержащие в своей структуре пиридиновое ядро и/или карбазольный фрагмен. Взаимодействием фенолов с 4-(хлорметил)тиофен-2- карбальдегидом или его 5-иодированным аналогом были получены 4-{[(2-Иодарил окси]метил} тиофен-2-карбальдегиды и 5-иод-4-(арилоксиметил) тиофен-2-карбальдегиды. Эти продукты подвергались замыканию кольца при облучении УФ-светом (254 нм) с образованием соответствующих 4H-тиено[3,2-c] хромен-2-карбальдегидов с высоким выходом. Образование промежуточных радикалов было обнаружено с помощью спектроскопии ЭПР. Сравнительный анализ методов замыкания цикла показал, что фотохимическая циклизация 5-йод-4-(арилоксиметил) тиофен-2-карбальдегида превосходит катализируемое Pd внутримолекулярное арилирование. Путем фотохимической циклизации соответствующих предшественников синтезированы серии замещенных 4H-тиено [3,2-c]хромен-2-карбальдегидов и изучены фотофизические свойства продуктов. 4H-тиено [3,2-c]хромен-2-карбальдегиды могут использоваться в качестве скрытых маркировочных пигментов. Предложен и осуществлен фотохимический способ получения симметричных диарилзамещенных бензо[1,2-d:4,3-d']бис(тиазолов) на основе тиоанилидов. Установлено , что окислительная фотоциклизация N,N'-(1,4-диарил)бензотиоамидов протекает с образованием бензо[1,2-d:4,3-d']бис(тиазолов) в качестве единственного продукта реакции. Изучены электронные и оптические свойства бензо[1,2-d:4,3-d']бис(тиазолов). Показано, что бензо[1,2-d:4,3-d']бис(тиазолы) являются перспективными люминофорами. Структура вех полученных соединений доказана методами ЯМР, ИК спектроскопии, элементным и рентгеноструктурным анализом. Проведены предварительные DFT расчеты геометрии отдельных сопряженный азолов.

 

Публикации

1. Ульянкин Е.Б., Богза Ю.П., Костюченко А.С., Черненко С.А., Самсоненко А.Л., Шацаускас А.Л., Юрпалов В.Л., Фисюк А.С. Photochemical Synthesis of 4H-Thieno[3,2-c]chromene and Their Optical Properties Synlett, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1055/a-1392-2209

2. Ульянкин Е.Б., Костюченко А.С., Черненко С.А., Быструшкин М.О., Самсоненко А.Л., Шацаускас А.Л., Фисюк А.С. A Simple and Efficient Synthesis of Fused Benzo[b]thiophene Derivatives Synthesis, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1055/a-1416-4924

3. А. С. Костюченко, С. А. Черненко, А. Л. Шацаускас, Е. Б. Ульянкин, А. Л. Самсоненко, А. С. Фисюк ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТИОФЕНЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРИЛТИАЗОЛОВ Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии, С.368-369 (год публикации - 2020)

4. Костюченко А.С., Черненко С.А, Шацаускас А.Л., Ульянкин Е.Б., Самсоненко А.Л., Фисюк А.С. ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ БИТИОФЕНЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОДИТИАЗОЛОВ НА ОСНОВЕ ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО И НЕФТЕГАЗОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Материалы 11-й Международной научно-технической конференции, С. 216 (год публикации - 2021)

5. Самсоненко А.Л., Костюченко А.С., Фисюк А.С. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 5-ГИДРОКСИБЕНЗО [2,1-b:3,4-b'] ДИТИОФЕН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО И НЕФТЕГАЗОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Материалы 11-й Международной научно-технической конференции, С. 213 (год публикации - 2021)

6. Ульянкин Е.Б., Костюченко А.С., Богза Ю.П., Черненко С.А., Самсоненко А.Л., Шацаускас А.Л., Фисюк А.С. Photochemical synthesis of 4H-thieno[3,2-c]chromene derivatives 6th International fall school on organic electronics-2020 (IFSOE-2020), books of abstract, Р. 99 (год публикации - 2020)

7. Ульянкин Е.Б., Костюченко А.С., Черненко С.А., Фисюк А.С. ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 4H-ТИЕНО[3,2-c]ХРОМЕН-2-КАРБАЛЬДЕГИДОВ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО И НЕФТЕГАЗОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Материалы 11-й Международной научно-технической конференции, С. 214-215 (год публикации - 2021)

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Разработан новый метод получения конденсированных производных 4H-тиено[3,2-b]пирролов путем разложения метил 4-азидо-5-арилтиофен-2-карбоксилатов. Изучена возможность применения фотоциклизации, микроволноволнового реактор и нагревания для формирования пиррольного цикла на ключевой стадии синтеза. В результате получены ранее неизвестные производные 4H-тиено[3,2-b]пирролов. Предлагаемые подходы позволяют получать функционально замещенные гетероацены, представляющие интерес в качестве строительных блоков для органических полупроводников. Нами впервые изучена фотохимическая циклизация N,N'-(1,4-арил)дитиоамидов и показано, что эти соединения превращаются в бензо[1,2-d:4,3-d']бис-(тиазолы) при облучении (λ = 440 нм) в присутствии хлоранила. В отличие от окислительной циклизации N,N'-(1,4-арил)дитиоамидов гексацианоферратом калия предлагаемый способ позволяет получать бензо[1,2-d:4,3-d']бис(тиазолы )-содержащие донорные заместители в гетероцикле. Показано, что по своим электронным, электрохимическим, спектроэлектрохимическим и фотофизическим свойствам бензо[1,2-d:4,3-d′]бис(тиазолы) очень близки к бензо[1,2-d: 4,5-d']бис(тиазолы). Расчеты DFT/TDDFT дают результаты, хорошо согласующиеся со спектроскопическими и электрохимическими экспериментальными данными. Используя предложенный метод осуществлен синтез серии симметричных арилбистиазолов. Изучены фотофизические и электрохимические свойства арилбистиазолов. Изучена фотохимическая циклизация производных 5-иод-4-(арилоксиметил)тиофена в 4H-тиено[3,2-c]хромены в зависимости от природы заместителя в тиофеновом цикле и бензольном ядре. Осуществлен синтез сопряженных соединений донор-акцептор-донор (D-А-D) линейной и разветвленной структуры, содержащих в качестве донорного звена производные битиофена, нафтодитиофена и 4H-тиено[3,2-c]хромена.

 

Публикации

1. Костюченко А.С., Ульянкин Е.Б., Стасюк А.Я., Самсоненко А.Л., Железнова Т.Ю., Шацаускас А.Л., Фисюк А.С Photochemical Synthesis and Electrochemical and Photophysical Properties of 2,7-Diarylbenzo[1,2-d:4,3-d′]bis(thiazoles) The Journal of Organic Chemistry, May 6, 2022 (Web) (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00310

2. Самсоненко А.Л., Костюченко А.С., Железнова Т.Ю., Шувалов В.Ю., Власов И.С., Фисюк А.С Synthesis of New Fused 4H-thieno[3,2-b]pyrrole Derivatives via Decomposition of Methyl 4-Azido-5-arylthiophene-2-carboxylates Synthesis, 16 March 2022 (Web) (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1055/a-1799-9339

3. Костюченко А. С., Прохоров Д. А., Железнова Т. Ю., Власов И. С., Фисюк А. С. СИНТЕЗ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОБИСТИАЗОЛОВ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО И НЕФТЕГАЗОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Материалы 12-й Международной научно-технической конференции,16–19 февраля 2022, г. Омск, С. 217-218 (год публикации - 2022)

4. Костюченко А.С., Ульянкин Е.Б., Самсоненко А.Л., Фисюк А.С. SYNTHESIS AND PHOTOPHYSICAL PROPERTIES OF FUSED DERIVATIVES OF THIOPHENE AND THIAZOLE The book of abstracts of the VI North Caucasus Organic Chemistry Symposium (18-22 АПРЕЛЯ 2022 г.), СТАВРОПОЛЬ, C. 99 (год публикации - 2022)

5. Костюченко А.С.,Ульянкин Е.Б., Фисюк А.С. ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ КАК КЛЮЧЕВОЙ ПОДХОД К РАЦИОНАЛЬНОМУ ДИЗАЙНУ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА И 1,3-ТИАЗОЛА Сборник тезисов, Всероссийский конгресс по химии гетероцикличеких соединений "KOST-2021". 12.10-16.10, г. Сочи, стр. 113 (год публикации - 2021)

6. Самсоненко А.Л., Костюченко А.С., Власов И.С., Фисюк А.С ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 4H-ТИЕНО[3,2-B]ПИРРОЛОВ НА ОСНОВЕ АЗИДОМЕТИЛКЕТОНОВ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО И НЕФТЕГАЗОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Материалы 12-й Международной научно-технической конференции,16–19 февраля 2022, г. Омск, С. 210 (год публикации - 2022)

7. Самсоненко А.Л., Костюченко А.С., Фисюк А.С НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ 4H-ТИЕНО[3,2-b]ПИРРОЛОВ Сборник тезисов. Всероссийский конгресс по химии гетероциклических соединений "KOST2021".12.10-16.10, г. Сочи, стр. 276 (год публикации - 2021)

8. Ульянкин Е.Б., Костюченко А.С., Власов И.С., Фисюк А.С КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ФОТОСИНТЕЗА ЗАМЕЩЕННЫХ 4H-ТИЕНО[3,2-C]ХРОМЕНОВ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО И НЕФТЕГАЗОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Материалы 12-й Международной научно-технической конференции,16–19 февраля 2022, г. Омск, С. 211-212 (год публикации - 2022)

9. Ульянкин Е.Б., Костюченко А.С., Фисюк А.С. ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 2-ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ 4Н-ТИЕНО[3,2-С] ХРОМЕНОВ Сборник тезисов. Всероссийский конгресс по химии гетероциклических соединений "KOST-2021". 12.10-16.10, г. Сочи, стр. 295 (год публикации - 2021)

10. - Омские учёные внесли свой вклад в развитие медицины и электроники 12 канал, - (год публикации - )

11. - Молодые ученые из ОмГТУ и ОмГУ работают над созданием люминофоров Портал для молодежи — Молодой Инфо, - (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Ацилированием бензо[c][1,2,5]тиадиазол-4,7-диамина и 2-гексил-2H-бензо[d][1,2,3]триазол-4,7-диамина галогенидами ароматических кислот получены соответствующие N,N'-диамиды, которые взаимодействием с реагентом Лавессона превращены в N,N'-дитиоамиды. Разработан метод получения ранее неизвестных конденсированных систем дитиазолобензо[1,2-c][1,2,5]-тиадиазолов и дитиазолобензо[1,2-d][1,2,3]триазолов основанный на фотохимической циклизации N,N'-дитиоамидов. Исследованы фотофизические и (спектро)электрохимические свойства полученных соединений и их полимерных пленок, электрохимически нанесенных на ITO. Полученные результаты позволяют рассматривать эти вещества как перспективные кандидаты для электрохромных устройств. Из 4-алкил- и 4-арилзамещенных эфиров [2,2'-битиофен]-5-карбоновой кислоты, а также нафто[2,1-b:3,4-b']дитиофен-2-карбоксилатов получены производные 1,3,4-оксадиазола и 1,3,4-тиадиазола. Изучены электрохимические и фотофизические свойства синтезированных соединений. Установлено, что замена алкильных боковых заместителей на арильные приводит к существенному снижению квантового выхода люминесценции и уменьшению энергетической щели между ВЗМО и НСМО, а также батохромному сдвигу максимумов поглощения и испускания в спектрах абсорбции и люминесценции. Переход от 4-арилбитиофен- к нафто[2,1-b:3,4-b']дитиофензамещенным 1,3,4-оксадиазолами и 1,3,4-тиадиазолам приводит к небольшому росту квантовых выходов, а положения НСМО и ВЗМО изменяются незначительно. На основе ранее полученных производных 4H-тиено[3,2-b]пирролов осуществлен синтез симметричных диазолов структуры Д-А-Д. Изучены оптические и электрохимические свойства новых люминофоров. Изучена циклизация аминометилтиофен-2-карбальдегидов. Исследованы фотофизические свойства синтезированных соединений

 

Публикации

1. Костюченко А.С., Ульянкин Е.Б., Стасюк А.Я., Железнова Т.Ю., Фисюк А.С. Synthesis, Photophysical, and (Spectro)Electrochemical Properties of New Benzo[1,2‑c][1,2,5]thiadiazoles and Benzo[1,2‑d][1,2,3]triazoles Fused with Two Thiazole Rings The Journal of Organic Chemistry, 2023, 88, 9, 5875–5892, https://doi.org/10.1021/acs.joc.3c00286 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1021/acs.joc.3c00286

2. Ульянкин Е.Б., Костюченко А.С., Фисюк А.С. The effect of electron-donating moiety structure on the electrochemical and photophysical properties of dithiophene- and naphtho[2,1-b:3,4-b']dithiophene-substituted 1,3,4-oxadiazoles and 1,3,4-thiadiazoles Chemistry of Heterocyclic Compounds, 59(1), 88–95 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1007/s10593-023-03166-2

3. Костюченко А.С., Ульянкин Е.Б, Самсоненко А.Л., Фисюк А.С. НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА И ТИАЗОЛА Институт технической химии. "Техническая химия. От теории к практике". VII Всероссийская конференция с международным участием, посвященная 50-летию академической науки на Урале. 5 – 9 сентября 2022 г. Пермь, сборник тезисов докладов, С. 208 (год публикации - 2022)

4. Самсоненко А.Л., Костюченко А.С., Фисюк А.С. СИНТЕЗ 2-АРИЛ-3-АМИНОТИОФЕНОВ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО И НЕФТЕГАЗОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Материалы 13-й Международной научно-технической конференции, г. Омск, сборник тезисов докладов, С.121-122 (год публикации - 2023)

5. Ульянкин Е.Б., Костюченко А.С., Фисюк А.С ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИММЕТРИЧНО ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3,4-ТИАДИАЗОЛОВ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО И НЕФТЕГАЗОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Материалы 13-й Международной научно-технической конференции, г. Омск, С.126 (год публикации - 2023)

Возможность практического использования результатов
Разработанные соединения после небольшой доработки могут быть использованы как электрохромные материалы