Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Все исследования, заявленные в плане работ на отчётный период, были полностью выполнены и имеется перевыполнение запланированных работ. За первый год были опубликованы 2 статьи в журналах Q1. Результаты исследований удалось представить научной общественности на 3 международных конференциях. Результаты можно условно разделить на две группы — полученные, соответственно, для нейтральных доноров галогенных связей и катионных. 1) Было показано, что в ряду нейтральных доноров галогенных связей, галогенпроизводные алканов, алкенов и аренов, наибольшей каталитической активностью в модельной реакции образования основания Шиффа обладает CBr4. Размер сигма-дырки на атоме галогена в CBr4 не является максимальным в исследуемом ряду, однако его наибольшая активность может быть связана с наличием четырёх эквивалентных атомов галогена и высокой симметрией молекулы. Было показано, что в присутствии CBr4 скорость модельной реакции образования оснований Шиффа возрастает в 5–14 раз. Важно также отметить, что после завершения реакции органокатализатор может быть выделен из реакционной смеси в неизменном виде для повторного использования. Дальнейшие исследования, направленные на изучение катионных доноров галогенных связей, показали, что последние являются существенно более активными органокатализаторами, по крайней мере, в изученных модельных реакциях и дальнейшие работы в рамках проекта будут направлены именно на изучение катионных доноров галогенных связей. Результаты работы были опубликованы в журнале Q1 — European Journal of Organic Chemistry (https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejoc.202001180). 2) Было показано, что дибензиодолий трифлат проявляет высокую каталитическую активность в реакции получения N-ацилпиразолов из 1,3-дикетонов и ацилгидразидов. Обнаружено, что его активность гораздо выше, чем у ациклического аналога [Ph2I]OTf. Это было связано с тем, что катион дибензиодолия способен образовывать с реакционным субстратом более прочные ассоциаты, вследствие образования не только галогенных связей I•••А, но также и водородных связей Н•••A за счёт орто-протонов ароматических колец. Ациклический аналог вследствие геометрических параметров катиона не способен одновременно образовывать галогенные и водородные связи с одним и тем же атомом реакционного субстрата. На основе полученных экспериментальных данных, полученных из ЯМР-титрования иодониевой соли субстратами реакции, и теоретических расчётов, удалось установить, что иодониевая соль связывается с кетоном, электрофильно активируя его. Затем происходит нуклеофильная атака гидразида с образованием цвиттер-ионного интермедиата с последующим переносом протона, который также облегчается в присутствии иодониевой соли. Вследствие того, что теоретические расчёты опирались на экспериментальные данные, полученные из ЯМР-титрования, удалось найти наиболее адекватную модель расчётов: в частности, была обнаружена необходимость учёта в явном виде молекул растворителя, координированных на сигма-дырках иодониевой соли, и связанных водородными связями с исходными субстратами реакции. Эта необходимость вызвана малой энтальпией образования нековалентных связей и, вследствие этого, значительным вкладом изменения энтропии в изучаемых элементарных стадиях реакции. Было установлено, что иодониевая соль эффективно катализирует модельную реакцию в случае использования ацилгидразидов, содержащих дополнительные гетероатомные группы в своей структуре. Всего было получено 15 N-ацилпиразолов с выходами до 99% в метаноле при 50 °C в среднем за 3.5–6 ч. В отсутствие органокатализатора в данных условиях реакции практически не протекали. Результаты работы были опубликованы в журнале Q1 — RSC Advances (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ra/d0ra09640g#!divAbstract).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Все работы, заявленные в плане на второй год, были выполнены в полном объёме и имеется ощутимое перевыполнение плана, что является хорошим заделом на третий год выполнения проекта. Было опубликовано 2 статьи в международных журналах Q1: The Journal of Organic Chemistry (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.1c02885) и Organic and Biomolecular Chemistry (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/OB/D1OB01158H). Результаты работы были представлены на 5 международных и всероссийский конференциях (1 пленарный доклад; 3 устных доклада; 1 флэш-презентация). В отчётном периоде также предполагается ещё 2 устных доклада во второй половине мая. Несмотря на то, что до начала работ по данному проекту, область нековалентного органокатализа донорами галогенных связей была известна, и другими группами была опубликована серия работ по данной теме, именно нашим коллективом была теоретически показана и затем экспериментально подтверждена корреляция между потенциалом на сигма-дырке атома галогена и уменьшением энергии активации реакций. Это наблюдение позволило, во-первых, объяснить низкую каталитическую активность незаряженных доноров галогенных связей, широко применяемых в материаловедении, а, во-вторых, позволило рационально прогнозировать структуру потенциально наиболее эффективных органокатализаторов. В частности, было установлено, что среди иодированных азолиевых солей наибольшей активностью должны обладать тетразолиевые производные. Впервые было показано, что электростатический потенциал на сигма-дырке иода претерпевает динамические изменения в процессе конформационных превращений органокатализатора за счёт эффектов поляризации через пространство. Установлено, что орто-водороды в ароматических иодониевых солях способствуют увеличению потенциала на сигма-дырке иода и увеличивают константы связывания катализаторов с субстратами реакции путём образования водородной связи. Оба фактора способствуют увеличению каталитической активности доноров галогенных связей и их необходимо учитывать при создании новых катализаторов. Таким образом, полученные результаты вносят весомый вклад в развитие области нековалентого органокатализа и будут способствовать её дальнейшему развитию, так как были получены не только прикладные результаты, в которых была показана возможность использования производных иода(I) и иода(III) в сложных органических реакциях, но и результаты, носящие фундаментальный характер — проливающие свет на закономерности между структурой каталитической частицы и её каталитической активностью. К окончанию второго года выполнения проекта имеется перевыполнение поставленных задач и полученные результаты будут способствовать получению эффективных и экологически благоприятных катализаторов органических реакций. Все работы, выполненные в рамках данного проекта за два года были опубликованы исключительно в журналах первого квартиля (по индексу SJR), причём наблюдается планомерное возрастание уровня журналов, в которых публикуются результаты работы. Это косвенно может подтверждать то, что направление работ данного проекта является актуальным и научный коллектив проводит исследования на хорошем профессиональном уровне, не уступающим общемировым стандартам.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Результаты работы за отчётный год были опубликованы в виде 5 статей в журналах Q1 и представлены научной общественности в виде 4 устных докладов на всероссийских и международных конференциях (на май-июнь 2023 запланированы ещё 5 выступлений). План работ был существенно перевыполнен. Были получены иодониевые соли, содержащие в своём составе пиразольные циклы, и оценена их каталитическая активность в реакции Грёбке–Блэкбёрна–Бьенеме. Показано, что все полученные гетероциклические иодониевые соли проявляют более высокую каталитическую активность, чем дибензиодолий трифлат, который, в свою очередь, тоже эффективно катализирует изученную модельную реакцию. Один из органокатализаторов на основе пиразол-содержащей иодониевой соли был испытан на серии органических субстратов, включающей в себя ряд ароматических и гетероароматических альдегидов, а также ряд алифатических и ароматических изоцианидов. На основе полученных экспериментальных данных была разработана наиболее адекватная модель квантово-химических расчётов, позволяющая с высокой точностью предсказывать каталитическую активность катализаторов с учётом сольватационных эффектов. Результаты работы были опубликованы в журнале Organic Chemistry Frontiers (Q1; https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/qo/d2qo01648f) Была получена серия сульфониевых солей и селенониевая соль. В качестве модельной реакции так же как и в случае пиразол-содержащих иодониевых солей была выбрана реакция Грёбке–Блэкбёрна–Бьенеме. Показано, что наиболее активным органокатализатором является селенониевая соль, однако все сульфониевые соли также проявили заметную каталитическую активность. Все изученные катализаторы проявили высокую стабильность в условиях реакции. Результаты работы были опубликованы в The Journal of Organic Chemistry (Q1; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.2c01141?ref=PDF) Было проведено сравнение каталитической активности дибензиодолиевой соли и незамещённых сульфониевой и селенониевой соли в реакции образования основания Шиффа. Показано, что в присутствии мощного нуклеофильного агента (первичного амина) каталитическая активность сульфониевой и селенониевой солей сильно подавляется, в то время как иодониевая соль проявляет высокую каталитическую активность. Дополнительные квантово-химические расчёты показали, что растворитель играет ключевую роль в селективности связывания органокатализаторов с субстратами реакции. Отсутствие каталитической активности было связано с преимущественным связыванием катализатором нуклеофильного агента (блокирующего сигма-дырки катализатора), в то время как наличие активности связывалось с заметной равновесной концентрацией ассоциата электрофильного агента (активация которого необходима в процессе реакции) с органокатализатором. Результаты работы были опубликованы в журнале Catalysis Science & Technology (Q1; https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/CY/D3CY00071K). Для получения общей картины, описывающей каталитическую активность разного рода носителей сигма-дырок, включающей в себя доноры пниктогенных, халькогенных, галогенных и аэрогенных связей, была проведена серия квантово-химических расчётов для двух простых модельных реакций: реакции гидролиза метилхлорида и реакции получения основания Шиффа. Было однозначно показано, что в отсутствие учёта сольватационных эффектов, разложения катализатора и неселективного связывания катализатора с компонентами раствора, среди пниктониевых, халькониевых и галониевых солей наибольшую активность проявляют иодониевые соли, в то время как селенониевые и сульфониевые соли проявляют ощутимо меньшую активность. Полученные результаты полностью соответствуют наблюдаемым экспериментальным данным и в будущем позволят более рационально подходить к поиску новых типов катализаторов. Результаты работы были опубликованы в журнале Organic & Biomolecular Chemistry (Q1; https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ob/d2ob01415g). Были проведены расчёты каталитической активности ксенониевых солей. Полученные результаты позволили установить, что каталитический эффект носителей сигма-дырок обусловлен поляризацией переходного состояния в электростатическом поле катионной частицы, к которой оно координировано. В частности, сравнение модельной реакции гидролиза метилхлорида, катализируемой полностью изоэлектронными частицами перфториодбензола (незаряженная) и перфторфенилксенония(II) (заряд +1) показало, что заряженная частица обусловливает заметный каталитический эффект, в то время как незаряженная проявляет значительно меньшую каталитическую активность. Результаты работы были опубликованы в The Journal of Organic Chemistry (Q1; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.2c00680) и были представлены на обложке журнала.