КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-73-10013

НазваниеНековалентный катализ на основе органических и металлокомплексных доноров галогенных связей как инструмент для перехода к энерго- и ресурсосберегающим процессам

РуководительБолотин Дмитрий Сергеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2023 

КонкурсКонкурс 2020 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словаКоординационная химия, комплексы платины, галогеновая связь, слабые взаимодействия, межмолекулярные взаимодействия, супрамолекулярная химия, нековалентный катализ, химическая кинетика, механизм реакции, реакционная способность

Код ГРНТИ31.17.29


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект полностью соответствует Стратеги НТР РФ Н2 (Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии), так как направлен на выявление новых органических и металлокомплексных нековалентных катализаторов на основе доноров галогенных связей, эффективных в превращениях органических и координационных субстратов. Результаты исследований, которые планируется провести в рамках этого проекта, не только внесут вклад в понимание фундаментальных аспектов нековалентного катализа, но и позволит перейти к новым каталитическим системам, способствующих получению в мягких условиях (энергоэффективность) и с высокими выходами (ресурсоэффективность) соединений с полезными свойствами, в том числе, из продуктов переработки углеводородного сырья. Научная новизна проекта, с одной стороны, заключается в разработке путей получения и исследовании каталитической активности новых органических и металлокомплексных соединений, включающих в себя фрагменты, выступающие донорами галогенных связей (атомы иода и брома, имеющие области с высоким положительным электростатическим потенциалом – сигма-дырки). Несмотря на то, что за последние десять лет был достигнут некоторый прогресс в понимании закономерностей строения и каталитической активности органических доноров галогенных связей, эта область исследований до сих пор находится на начальном этапе развития и требует обширных научных работ. В то же время, доноры галогенных связей, структуроорбазующим фрагментом которых выступает металлоцентр, на сегодняшний день фактически не изучены и эта область исследований имеет большой потенциал развития. С другой стороны, исследования каталитической активности доноров галогенной связи до сегодняшнего дня проводились лишь на модельных органических реакциях, в то время как влияние на реакционную способность лигандов в комплексах металлов практически не изучалась. Таким образом, этот проект направлен на всестороннее расширение знаний об интенсивно развивающейся в последнее время области нековалентного катализа с участием доноров галогенных связей и в результате позволит рационально планировать синтез и структуру нековалентных катализаторов с заданными свойствами для использования в широком спектре органических и металлокомплексных реакций. Руководитель проекта успешно реализовал предыдущий трёхлетний грант «Проведение исследований научными группами под руководством молодых учёных» (17-73-20004), посвящённый получению гетероциклических соединений и их комплексов, в рамках которого был опубликован обзор в журнале Chemical Reviews и экспериментальные работы в журналах Journal of Catalysis, New Journal of Chemistry и ACS Omega. Этот проект представляет собой логическое развитие проведённых исследований на новом качественном уровне и с расширенным коллективом. Проект будет выполняться на кафедре физической органической химии СПбГУ (заведующий кафедрой акад. Кукушкин В.Ю.), которая имеет всю необходимую инфраструктуру и где есть все необходимые реагенты для проведения настоящего исследования. Несмотря на то, что условием предоставления гранта является публикация 8 статей за 3 года, научный коллектив берёт на себя дополнительные обязательства и планирует опубликовать не менее 10 статей по теме проекта за 3 года. Как и подавляющее большинство предыдущих работ членов научного коллектива, результаты, полученные в рамках работы по данному гранту, планируется публиковать в международных журналах, в том числе в журналах первого квартиля.

Ожидаемые результаты
В рамках проекта будут разработаны принципиальные схемы синтеза органических и металлокомплексных доноров галогенных связей, обладающими заданными каталитическими свойствами, для проведения реакций получения органических и координационных соединений, обладающих полезными свойствами и представляющих важность не только в лабораторной практике, но и промышленности, что позволит перейти к энерго- и ресурсосберегающим процессам. Запланированные исследования соответствуют наиболее актуальным направлениям развития области нековалентного катализа и внесут существенный вклад в область катализа с участием доноров галогенных связей, начавшую активно развиваться лишь в последнее десятилетие. Более того, будут систематизированы данные о реакционной способности новых доноров галогенных связей и о том, как природа металлоцентра в их составе влияет на каталитическую активность, что внесёт значительный вклад в понимание фундаментальных аспектов этого направления катализа.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Все исследования, заявленные в плане работ на отчётный период, были полностью выполнены и имеется перевыполнение запланированных работ. За первый год были опубликованы 2 статьи в журналах Q1. Результаты исследований удалось представить научной общественности на 3 международных конференциях. Результаты можно условно разделить на две группы — полученные, соответственно, для нейтральных доноров галогенных связей и катионных. 1) Было показано, что в ряду нейтральных доноров галогенных связей, галогенпроизводные алканов, алкенов и аренов, наибольшей каталитической активностью в модельной реакции образования основания Шиффа обладает CBr4. Размер сигма-дырки на атоме галогена в CBr4 не является максимальным в исследуемом ряду, однако его наибольшая активность может быть связана с наличием четырёх эквивалентных атомов галогена и высокой симметрией молекулы. Было показано, что в присутствии CBr4 скорость модельной реакции образования оснований Шиффа возрастает в 5–14 раз. Важно также отметить, что после завершения реакции органокатализатор может быть выделен из реакционной смеси в неизменном виде для повторного использования. Дальнейшие исследования, направленные на изучение катионных доноров галогенных связей, показали, что последние являются существенно более активными органокатализаторами, по крайней мере, в изученных модельных реакциях и дальнейшие работы в рамках проекта будут направлены именно на изучение катионных доноров галогенных связей. Результаты работы были опубликованы в журнале Q1 — European Journal of Organic Chemistry (https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejoc.202001180). 2) Было показано, что дибензиодолий трифлат проявляет высокую каталитическую активность в реакции получения N-ацилпиразолов из 1,3-дикетонов и ацилгидразидов. Обнаружено, что его активность гораздо выше, чем у ациклического аналога [Ph2I]OTf. Это было связано с тем, что катион дибензиодолия способен образовывать с реакционным субстратом более прочные ассоциаты, вследствие образования не только галогенных связей I•••А, но также и водородных связей Н•••A за счёт орто-протонов ароматических колец. Ациклический аналог вследствие геометрических параметров катиона не способен одновременно образовывать галогенные и водородные связи с одним и тем же атомом реакционного субстрата. На основе полученных экспериментальных данных, полученных из ЯМР-титрования иодониевой соли субстратами реакции, и теоретических расчётов, удалось установить, что иодониевая соль связывается с кетоном, электрофильно активируя его. Затем происходит нуклеофильная атака гидразида с образованием цвиттер-ионного интермедиата с последующим переносом протона, который также облегчается в присутствии иодониевой соли. Вследствие того, что теоретические расчёты опирались на экспериментальные данные, полученные из ЯМР-титрования, удалось найти наиболее адекватную модель расчётов: в частности, была обнаружена необходимость учёта в явном виде молекул растворителя, координированных на сигма-дырках иодониевой соли, и связанных водородными связями с исходными субстратами реакции. Эта необходимость вызвана малой энтальпией образования нековалентных связей и, вследствие этого, значительным вкладом изменения энтропии в изучаемых элементарных стадиях реакции. Было установлено, что иодониевая соль эффективно катализирует модельную реакцию в случае использования ацилгидразидов, содержащих дополнительные гетероатомные группы в своей структуре. Всего было получено 15 N-ацилпиразолов с выходами до 99% в метаноле при 50 °C в среднем за 3.5–6 ч. В отсутствие органокатализатора в данных условиях реакции практически не протекали. Результаты работы были опубликованы в журнале Q1 — RSC Advances (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ra/d0ra09640g#!divAbstract).

 

Публикации

1. Юнусова С.Н., Болотин Д.С., Вовк М.А.,Толстой П.М., Кукушкин В.Ю. Tetrabromomethane as an Organic Catalyst: a Kinetic Study of CBr4-Catalyzed Schiff Condensation European Journal of Organic Chemistry, 6763–6769 (год публикации - 2020).

2. Юнусова С.Н., Новиков А.С., Солдатова Н.С., Вовк М.А., Болотин Д.С. Iodonium salts as efficient iodine(III)-based noncovalent organocatalysts for Knorr-type reactions RSC Advances, 11, 4576–4583 (год публикации - 2021).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Все работы, заявленные в плане на второй год, были выполнены в полном объёме и имеется ощутимое перевыполнение плана, что является хорошим заделом на третий год выполнения проекта. Было опубликовано 2 статьи в международных журналах Q1: The Journal of Organic Chemistry (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.1c02885) и Organic and Biomolecular Chemistry (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/OB/D1OB01158H). Результаты работы были представлены на 5 международных и всероссийский конференциях (1 пленарный доклад; 3 устных доклада; 1 флэш-презентация). В отчётном периоде также предполагается ещё 2 устных доклада во второй половине мая. Несмотря на то, что до начала работ по данному проекту, область нековалентного органокатализа донорами галогенных связей была известна, и другими группами была опубликована серия работ по данной теме, именно нашим коллективом была теоретически показана и затем экспериментально подтверждена корреляция между потенциалом на сигма-дырке атома галогена и уменьшением энергии активации реакций. Это наблюдение позволило, во-первых, объяснить низкую каталитическую активность незаряженных доноров галогенных связей, широко применяемых в материаловедении, а, во-вторых, позволило рационально прогнозировать структуру потенциально наиболее эффективных органокатализаторов. В частности, было установлено, что среди иодированных азолиевых солей наибольшей активностью должны обладать тетразолиевые производные. Впервые было показано, что электростатический потенциал на сигма-дырке иода претерпевает динамические изменения в процессе конформационных превращений органокатализатора за счёт эффектов поляризации через пространство. Установлено, что орто-водороды в ароматических иодониевых солях способствуют увеличению потенциала на сигма-дырке иода и увеличивают константы связывания катализаторов с субстратами реакции путём образования водородной связи. Оба фактора способствуют увеличению каталитической активности доноров галогенных связей и их необходимо учитывать при создании новых катализаторов. Таким образом, полученные результаты вносят весомый вклад в развитие области нековалентого органокатализа и будут способствовать её дальнейшему развитию, так как были получены не только прикладные результаты, в которых была показана возможность использования производных иода(I) и иода(III) в сложных органических реакциях, но и результаты, носящие фундаментальный характер — проливающие свет на закономерности между структурой каталитической частицы и её каталитической активностью. К окончанию второго года выполнения проекта имеется перевыполнение поставленных задач и полученные результаты будут способствовать получению эффективных и экологически благоприятных катализаторов органических реакций. Все работы, выполненные в рамках данного проекта за два года были опубликованы исключительно в журналах первого квартиля (по индексу SJR), причём наблюдается планомерное возрастание уровня журналов, в которых публикуются результаты работы. Это косвенно может подтверждать то, что направление работ данного проекта является актуальным и научный коллектив проводит исследования на хорошем профессиональном уровне, не уступающим общемировым стандартам.

 

Публикации

1. - Ученые обнаружили четыре новых экологичных катализатора ТАСС Наука, - (год публикации - ).

2. - Учёные обнаружили четыре новых вещества для экологичного ускорения химических реакций Научная Россия, - (год публикации - ).

3. - Обнаружены четыре новых вещества для экологичного ускорения химических реакций Поиск, - (год публикации - ).

4. - Химики открыли четыре новых органических катализатора Indicator, - (год публикации - ).

5. - Химики открыли четыре новых органических катализатора mns новости, - (год публикации - ).

6. - Новые катализаторы сделают химические реакции экологичнее Газета.ru, - (год публикации - ).

7. - Ученые обнаружили четыре новые вещества для экологичного ускорения химических реакций technovery, - (год публикации - ).

8. - Ученые обнаружили четыре новых экологичных катализатора Биотех 2030, - (год публикации - ).

9. - Химики открыли четыре новых органических катализатора Nano News Net, - (год публикации - ).

10. - Химики экспериментально подтвердили высокую эффективность йод-содержащих органокатализаторов Indicator, - (год публикации - ).

11. - ХИМИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО ПОДТВЕРДИЛИ ВЫСОКУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНОКАТАЛИЗАТОРОВ Научная Россия, - (год публикации - ).

12. Ильин М.В., Сысоева А.А., Новиков А.С., Болотин Д.С. Diaryliodoniums as Hybrid Hydrogen- and Halogen-Bond-Donating Organocatalysts for the Groebke–Blackburn–Bienaymé Reaction The Journal of Organic Chemistry, 87, 7, 4569–4579 (год публикации - 2022).

13. Сысоева А.А., Новиков А.С., Ильин М.В., Суслонов В.В., Болотин Д.С. Predicting the catalytic activity of azolium-based halogen bond donors: an experimentally-verified theoretical study Organic & Biomolecular Chemistry, 19, 7611–7620 (год публикации - 2021).