КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 20-73-00352
НазваниеРазработка новых металлоорганических модификаторов и гибридных полупроводниковых материалов на их основе в качестве сенсорных элементов газовых детекторов
РуководительТокарев Сергей Дмитриевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2020 - 06.2022 |
Конкурс№49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов
Ключевые словаГибридные органо-неорганические материалы, комплексообразование, оптические свойства, фотосенсибилизация, газовые сенсоры
Код ГРНТИ31.21.29
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Развитие промышленности и техники в последние десятилетия значительно повысило объемы выделяемых технологических газов. Такие газы часто представляют серьезную угрозу для природы и здоровья человека, могут быть горючи, а значит необходимо иметь быстрый и широкодоступный способ их определения в низких концентрациях. Для определения следовых количеств газов широко известны такие точные методы, как газовая хроматография и масс-спектрометрия. В силу громоздкого приборного оформления они не подходят для «полевого» детектирования газов и могут применяться только в наукоемких лабораториях. Для экспрессного и мобильного определения газов применяют специальные газовые сенсоры – как можно более компактные и простые устройства. Разрабатываются разнообразные типы газовых сенсоров – оптические, пьезоэлектрические, электрохимические, кондуктометрические, и т.д.
Металлооксидные полупроводниковые сенсоры резистивного типа перспективны для решения подобных задач ввиду их чрезвычайно высокой чувствительности, простоты конструкции и быстрого отклика. Принцип детектирования основан на изменении сопротивления, в качестве чувствительного элемента используется поверхность полупроводникового оксида, на которую обратимо адсорбируются окружающие газы, взаимодействуя с электронами поверхности и тем самым изменяя проводимость тока. Основными недостатками существующих в настоящее время полупроводниковых сенсоров являются их низкая селективность и сравнительно высокие рабочие температуры 200–500 оС. Значительная температура требуется для повышения подвижности носителей зарядов в приповерхностном слое, десорбции газов и регенерации поверхности сенсора. Данные факторы в совокупности не позволяют создавать миниатюрные и автономные газовые детекторы для селективного определения токсичных веществ на уровне ПДК жилой зоны. Отсутствие селективных газовых сенсоров, работающих при комнатной температуре, сдерживает развитие как систем удаленного мониторинга, так и систем контроля вентиляции помещений, особенно в местах массового скопления людей.
Селективность газового определения полупроводниковых сенсоров может быть существенно повышена путем направленной модификации поверхности полупроводникового оксида рецепторами, настроенными на молекулярное распознавание газов-аналитов. Использование металлоорганических модификаторов представляет исключительные возможности для повышения селективности, поскольку известно, что центральный катион металла в составе комплекса демонстрирует селективность к определенным типам газа. Например, железо предпочтительно связывает кислород, окись углерода, медь – сероводород, окиси азота и т.д.
Проблему снижения температуры газового анализа вплоть до комнатной возможно решить с помощью модификации поверхности специальными органическими фотосенсибилизаторами. Эти вещества будут поглощать свет в видимой области спектра и переносить электрон с фотовозбужденного состояния в зону проводимости полупроводникового оксида. Тем самым увеличится число свободных носителей заряда в приповерхностном слое полупроводника и будет достигнута десорбция газа с поверхности под действием света при комнатной температуре. Одними из наиболее эффективных и распространенных фотосенсибилизаторов являются органические полипиридиновые комплексы рутения (II), благодаря их высокой химической стабильности, интенсивному поглощению в видимой области и триплетному долгоживущему возбужденному состоянию.
Таким образом металлоорганические модификаторы двух типов способны устранить оба фундаментальных недостатка полупроводниковых газовых сенсоров. Наилучшим вариантом является сочетание свойств модификаторов селективности и сенсибилизации в составе одного гетеробиметаллического комплекса. В рамках настоящего проекта впервые будут разработаны подходящие органические лиганды и гетеробиметаллические комплексы на их основе для модификации поверхности полупроводниковых сенсоров, а также проведена модификация и получены гибридные органо-неорганические полупроводниковые сенсорные элементы, способные к селективному газовому анализу при комнатной температуре и облучении видимым светом.
Ожидаемые результаты
В ходе работы над проектом будет предложен ряд органических лигандов, способных к образованию гетеробиметаллических комплексов. Одним из катионов металлов в составе комплекса будет рутений (II), он отвечает за фотосенсибилизирующую способность биметаллического модификатора. Второй катион переходного металла другой природы будет введен для повышения сродства комплекса к определенному типу газов. Таким образом будет получена серия гетеробиметаллических комплексов. Будут изучены их оптические и электрохимические свойства в растворах, способность к переносу электрона на поверхности полупроводниковых оксидов олова и индия – наиболее распространенных активных компонентов сенсоров резистивного типа. В результате модификации поверхности полупроводников будут получены гибридные органо-неорганические материалы. В ходе проекта предполагается выполнение междисциплинарных исследований, включающих органический синтез неизвестных ранее лигандов, получение биметаллических комплексов, получение гибридного материала на основе полупроводниковых оксидов олова и индия, физико-химический анализ полученных металлоорганических модификаторов и гибридных материалов, тестирование сенсорного материала в детекторных устройствах. Т.е. будет выполнен завершенный цикл работ от дизайна лигандов до определения практических свойств гибридных материалов.
Применение данных материалов в качестве активных сенсорных компонентов газовых детекторов сделает возможным, как ожидается, селективное и воспроизводимое определение газов-аналитов (в зависимости от выбранного катиона – модификатора селективности) при комнатной температуре и подсветке видимым светом. Снижение температуры анализа до комнатной позволит снизить энергопотребление, а также уменьшить габаритные размеры сенсорных устройств, и встраивать их в носимые гаджеты, одежду, средства защиты органов дыхания, фильтровентиляционные установки на транспорте и т.д. Высокая селективность детекции повысит надежность газового анализа во всех сферах применения, в том числе для предотвращения техногенных, террористических и природных катастроф.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На первом этапе проекта получены новые комплексы рутения (II) с производными имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина. В лиганды в составе комплексов включены краун-эфирные фрагменты для координации еще одного катиона тяжелого или переходного металла. Методами ЯМР спектроскопии, а также оптической и люминесцентной спектроскопии показано образование устойчивых гетеробиметаллических комплексов, а также рассчитана их устойчивость в растворе. С помощью циклической вольтамперометрии показано, что введение второго катиона металла в рутениевый (II) копмлекс слабо влияет на энергии ВЗМО и НСМО. Таким образом, изучаемые биметаллические комплексы могут быть эффективными фотосенсибилизаторами неорганических полупроводников SnO2 и In2O3. Затем биметаллические комплексы были выделены в твердом виде и доказан их состав. Комплексы RuPb и RuAg были нанесены на полупроводниковые оксиды, и изучена поверхность полученных гибридных материалов. Показано, что поглощение органического модификатора на поверхности полупроводника батохромно смещено в результате взаимодействия с поверхностью.
Публикации
1. Токарев С.Д., Ботезату А., Федоров Ю.В., Федорова О.А. New heterobimetallic ruthenium(II) complex with imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline-based ligand: synthesis, optical and electrochemical properties. Chemistry of Heterocyclic Compounds, - (год публикации - 2021)
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На втором этапе проекта продолжены работы с полученными ранее биметаллическими комплексами рутения (II) с производными имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина. Они были нанесены на наночастицы In2O3 для получения гибридных материалов. Основным результатом второго этапа являются успешные газовые эксперименты при использовании полученных в проекте гибридных материалов в качестве сенсорных элементов. Синтезированные биметаллические комплексы позволили решить две проблемы полупроводниковых газовых сенсоров. Катионы рутения(II) обсепечили эффективную фотосенсибилизацию и возможность работы без нагрева, а второй катион изменял селективность поверхности, а значит и газового анализа. Кроме того, были получены рутениевые(II) и биметаллические комплексы нового типа, в которых вторым центром координации является не краун-эфир, а сходный по свойствам с 1,10-фенантролином фрагмент.
Публикации
Возможность практического использования результатов
Проект направлен на оптимизацию работы современных газовых сенсоров полупроводникового типа. Такие сенсоры выделяются высокой чувствительностью, простотой конструкции и быстрым откликом. Однако, есть два существенных недостатка: необходимость активации процессов десорбции и повышения концентрации свободных носителей заряда на поверхности. В основном для этого применяют нагрев, причем для обратимой работы требуется значительная температура 200-500 ˚С, что сильно ограничивает мобильность и повышает энергопотребление таких сенсоров. Еще одним недостатком таких детекторов является низкая селективность.
В проекте предложены оригинальные металлокомплексы, которые способны устранить оба недостатка одновременно. Результаты работ по проекту показывают эффективность предложенной идеи: модифицированный металлокомплексами сенсор работает при комнатной температуре и подсветке видимым светом, а также демонстрирует сродство к тому или иному типу газов в зависимости от подобранного модификатора. Замена термического нагрева на облучение маломощными светодиодами приводит к уменьшению энергопотребления. Благодаря этому удастся сконструировать приборы с значительно меньшими габаритными размерами, а затем встраивать селективный газовый датчик в различные носимые устройства, текстиль, каски рабочих и т.д. Другим направлением развития предложенной технологии является сборка универсальный газовых детекторов. Такие устройства будут состоять из массива композитных чувствительных элементов, каждый из которых будет модифицирован компонентами со сродством к различным газам. В результате готовое устройство будет способно количественно определять сразу большое число компонентов в газовой смеси.
И миниатюрные селективные датчики, и универсальные детекторы найдут широкое применение во многих областях промышленности, что обуславливает высокую практическую значимость результатов проекта. Важно отметить, что основа будущих устройств – широко представленные на рынке полупроводниковые газовые сенсоры. Это коммерчески доступные проверенные приборы, а не прототипы.
Таким образом, проект направлен на значительное улучшение свойств современных аналитических приборов, расширение сферы их применения и удешевление процесса анализа. Для доведения разработок проекта до практического применения требуется исследовать расширенный набор катионов, модифицирующих селективность, отработать методику нанесения металлокомплексов на полупроводниковые подложки, технологию конструирования датчиков, определить пороги обнаружения приборов, количество циклов бесперебойной работы и др. технические параметры работы приборов.