Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За первый год выполнения проекта осуществлен синтез серии карбонильных марганцевых гидридов (СО)5-nMnLnH на основе фосфиновых и фосфитных лигандов с использованием модульного подхода (варьируя количество лигандов и их дентатность). Структурно охарактеризовано три новых бромидных комплекса, а четыре гидридных комплекса были синтезированы нами впервые. Комплексное исследование реакционной способности гидридов марганца по отношению к различным кислотам Льюиса и основаниям проведено на примере [P(OPh)3]2Mn(CO)3H и (dppm)Mn(CO)3H, взятых в качестве первичных моделей. Показана возможность их переполяризации под воздействием используемых реагентов: как основные, так и кислотные гидриды способны образовывать нековалентные аддукты с кислотами Льюиса и основаниями. Найдены условия образования водородных связей комплексов марганца с основаниями (пиридин, пиперидин, ГМФТА) и исследован процесс депротонирования. Найдены термодинамические и кинетические параметры переноса протона для комплекса [P(OPh)3]2Mn(CO)3H. Показана возможность депротонирования комплексов марганца, имеющих выраженный гидридный характер, что говорит о возможности участия соответствующих анионных интермедиатов в реакциях гидрирования. Впервые показано, что взаимодействие [P(OPh)3]2Mn(CO)3H, имеющего кислотный характер, с сильной кислотой Льюиса (B(C6F5)3) придаёт гидридному лиганду частично отрицательно заряд. Координация кислоты Льюиса к гидридному лиганду (Mn-H···B(C6F5)3) приводит к переносу гидрида и образованию катионного комплекса марганца. Для исследования основных свойств комплекса (dppm)Mn(CO)3H использовали кислоты Льюиса различной природы (LA), и было показано, что его реакционная способность меняется в зависимости от силы кислоты Льюиса. Получены термодинамические параметры переноса гидрида от комплекса (dppm)Mn(CO)3H. В соответствии с полученными результатами была предложена схема реакции, протекающая с изменением геометрии комплекса. Экспериментально было установлено, что в результате координации кислоты Льюиса (LA) к исходному гидриду образуется смесь аддуктов (2..LА) в syn- и anti-фасиальной и меридиональной конфигурации, что приводит к последующему переносу гидрида и образованию катионных комплексов в меридиональной и фасиальной конфигурации. Это первый случай, когда удалось зафиксировать и охарактеризовать спектральными методами mer-катион [(dppm)Mn(CO)3]+. Исследование кинетики реакции переноса гидрида от комплекса марганца (dppm)Mn(CO)3H к кислоте Льюиса позволило установить порядок реакции и определить скорость-определяющую стадию. Таким образом, разработан подход к изучению реакций с переносом ионов водорода и найдены условия переноса протона или гидрид-иона для [P(OPh)3]2Mn(CO)3H и (dppm)Mn(CO)3H. В результате первого года работы по проекту были получены результаты, превышающие запланированные. В настоящее время готовится публикация, которую планируется опубликовать в высокорейтинговом журнале (ChemComm, Q1).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В настоящем отчетном периоде мы показали, что депротонирование (dppm)Mn(CO)3H возможно осуществить под действием сильного некоординирующего основания КHMDS (5 эквив.). В тетрагидрофуране при пониженной температуре реакция происходит по СH2-мостику и приводит к образованию соответствующей калиевой соли [1СН-][K+]. Кислотность СН-протона (pKa) составила 26. Было обнаружено, что в более полярном ацетонитриле добавление того же количества KHMDS к раствору гидрида 1 приводит к образованию анионного комплекса марганца [1Mn ][K+], депротонированного по металлу, через промежуточное образование комплекса [1СН-][K+], депротонированного по СН2-мостику. Предположительно, происходит внутримолекулярный перенос протона от марганца (Mn-H) к анионному CH-мостику, что объясняется предпочтительным образованием 1Mn (ΔG298K = - 0.2 ккал/моль) в ацетонитриле по сравнению с ТГФ. Полученные данные показывают, что даже комплексы марганца с ярко выраженным гидридным характером могут быть депротонированы в присутствии основания KHMDS, который часто используется в качестве основания в реакциях трансферного гидрирования. Следовательно, соответствующие анионные марганцевые интермедиаты могут принимать участие в реакциях каталитического (де)гидрирования, и это следует учитывать при исследовании механизмов этих реакций. Были синтезированы два гидридных комплекса марганца (СO)3MnLH с фосфинкарбеновым (ppmNHC) и бискарбеновым лигандами (NHC)2. Бромидный и гидридный комплексы с бискарбеновым лигандом были синтезированы и описаны впервые. На следующем этапе нами было проведено спектральное (ИК и ЯМР) исследование гидридности всех синтезированных за два года выполнения проекта гидридных комплексов при взаимодействии с кислотой Льюиса в диапазоне температур 180-300 К. Под действием тритильной соли [Ph3C](B(C6F5)4) происходит трансформация комплекса (dppm)Mn(CO)3H (1) в СH2Cl2 в катионный продукт fac-[(dppm)Mn(CO)3](BAr4). Было показано, что процесс сопровождается переносом гидрида на тритильный катион и координацией молекулы растворителя CH2Cl2 на первоначально образовавшийся 16-электронный интермедиат fac-[2]+. Согласно квантово-химическим расчетам эта стадия является энергетически выгодной (ΔG190K около -1.5 ккал/моль). Комплекс fac-[3]+ существует в виде смеси двух fac,syn- и fac,anti-[(dppm)Mn(CO)3](BAr4) изомеров в соотношении 5:1. Было показано, что при 160К образуется катионная частица с меридиональной геометрией, которая выше 220 К изомеризуется в конечный продукт. Также при 183К было обнаружено, что происходит деароматизация фенильной группы Ph3CH и координация её к марганцу. Эти результаты представляют собой первое свидетельство нуклеофильной атаки в пара-положение стерически загруженных карбокатионов Ar3C+, реакционная способность которых сходна с радикалами Ar3C•. При нагревании до 203 К происходит декоординация лиганда - циклического диена, а меридиональный комплекс изомеризуется в фасиальный. Полученные данные позволили нам впервые охарактеризовать катионный комплекс mer-[(dppm)Mn(CO)3](BAr4), имеющий меридиональную геометрию, что свидетельствует о возможном участии меридиональных производных гидрида марганца в переносе гидрид-иона. Мы установили, что на первой стадии взаимодействия (dppm)Mn(CO)3H с более слабой кислотой Льюиса B(С6F5)3 происходит образование нековалентно связанных аддуктов fac-1∙∙∙BAr3 и mer-1∙∙∙BAr3. В результате переноса гидрид-иона при 180К образуется меридиональный комплекс mer-[3](BHAr3) с координированной молекулой растворителя. Проведенные квантово-химические расчеты реакции между fac-1 и BAr3 в CH2Cl2 показали, образование комплекса mer-1∙∙∙BAr3 предпочтительнее по сравнению с fac-1∙∙∙BAr3 при комнатной температуре, и гораздо выгоднее при 190 K. В аддукте mer-1∙∙∙BAr3 связь Mn-H обладает большей гидридностью по сравнению с фасиальным изомером fac-1∙∙∙BAr3, что способствует переносу гидрида с образованием комплекса mer-[3](BHAr3). В результате проведенного исследования мы показали, что образование комплексов с меридиональной структурой представляет собой ключевой этап процесса переноса гидрид-иона от комплекса fac-[(dppm)Mn(CO)3H]. Возможное участие более реакционноспособных меридиональных гидридов в реакциях гидрирования, катализируемых комплексами Mn(I) [(L-L')Mn(CO)3X], может создавать альтернативные пути с более низкими энергиями активации. Полученные нами результаты демонстрируют необходимость систематического анализа исследуемых каталитических циклов, включающих стадии переноса гидрида. Взаимодействие (ppmNHC)Mn(CO)3H (5) с B(C6F5)3 при 160К приводит к координации кислоты Льюиса к гидридному лиганду и образованию нековалентного аддукта 5···LA. Дальнейший перенос гидрида в аддукте при низкой температуре приводит к образованию катионного комплекса с меридиональной геометрией [(ppmNHC)Mn]+, который при повышении температуры на 10 К переходит в конечный продукт с фасиальной геометрией. Перенос гидрида происходит через образование меридиональной формы гидрида (mer-P-5···B(C6F5)3), который обладает наибольшей гидридностью за счет транс-влияния фосфора. Взаимодействие гидридного комплекса с бискарбеновым лигандом (bisNHC)Mn(CO)3Н (6) с B(C6F5)3 приводит к моментальному переносу гидрид-иона даже при очень низкой температуре 160К с образованием двух катионных частиц [(bisNHC)Mn(CO)3]+[HB(C6F5)3]- - с фасиальной и меридиональной геометрией. Выше 180 К mer-6+ полностью изомеризуется в стабильный продукт fac-6+. Так как комплекс (triphos)Mn(CO)2H (7) имеет меридиональную геометрию с апикальным расположением гидридного лиганда, то при его взаимодействии c B(C6F5)3 при 160 K образуется катионный продукт реакции mer-ap-[(triphos)Mn(CO)2]+[HB(C6F5)3]-. Взаимодействие гидрида марганца (CP3)Mn(CO)2H (8) с B(C6F5)3 в nBuCl при 160 K приводит к образованию катионной частицы [(СР3)Mn(CO)2]+[HB(C6F5)3]-, которая при повышении температуры декоординирует один фосфиновый лиганд. Оба катионных продукта с triphos и CP3 – лигандами нестабильны и разлагаются при комнатной температуре. Под действием B(C6F5)3 монокарбонильные гидридные комплексы с двумя бидентатными фосфиновыми лигандами (dppm)2Mn(CO)H (9) и (dppm)(dppe)Mn(CO)H (10) моментально отдают гидрид-ион с образованием соответствующих катионов. Исследование кинетики низкотемпературного переноса гидрид-иона путем мониторинга изменений интенсивности полос νCO позволило получить данные о кинетической гидридности комплексов (ΔG≠298K). Полученные значения кинетической гидридности (ΔG≠298K) позволяют сравнить основность марганцевых комплексов LnMn(СO)5-nH, которая увеличивается в ряду: [P(OPh)3]2Mn(CO)3H < (dppm)Mn(CO)3H < (ppmNHC)Mn(CO)3H < (PPh3)2Mn(CO)3H < (triphos)Mn(CO)2H < (CP3)Mn(CO)2H < (bisNHC)Mn(CO)3H, соответствующем усилению донорных свойств лигандов.