Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках первого этапа проекта изучена возможность снижения чувствительности к влажности воздуха важного рецепторного материала – нанокристаллического оксида цинка, позволяющего детектировать широкий круг практически значимых (токсичных, взрывоопасных, медицинских маркеров при мониторинге состояния здоровья человека) газообразных аналитов, путем допирования его оксидами редкоземельных элементов (церий, празеодим, европий), а также исследовано влияние данных допантов на селективность по отношению к конкретным газам. Разработан сольвотермальный метод синтеза высокодисперсных порошков оксидов ZnO и (ZnO)1–x(Ln2O3)x (Ln = Се3+/4+, Pr3+, Eu3+, x = 0.01, 0.03, 0.05) с использованием в качестве прекурсоров гидратов ацетилацетонатов цинка, церия, празеодима и европия путем термической обработки их растворов в н-бутаноле. Все полученные нанопорошки аттестованы с применением комплекса современных физико-химических методов анализа. Отмечены различия в термическом поведении нанопорошков непосредственно после их сольвотермального синтеза относительно ZnO: при допировании церием и празеодимом наблюдается смещение положения экзотермического эффекта, связанного с выгоранием остаточных органических фрагментов, в более низкотемпературный интервал, чего не наблюдается при допировании европием. По данным РФА сделан вывод о синтезе нанокомпозитов без формирования твердых растворов на основе ZnO (отсутствие систематического изменения параметров решетки). Изучены особенности микроструктуры получаемых оксидов ZnO и (ZnO)1–x(Ln2O3)x в зависимости от природы и содержания допантов. Разработана методика получения устойчивых дисперсных систем на основе синтезированных нанопорошков, включая определение оптимального органического связующего для получения стабильных и подходящих по своей реологии паст для воспроизводимого нанесения газочувствительных покрытий. Разработана методика нанесения газочувствительных покрытий с использованием пневматической микроплоттерной печати, система позиционирования которой совмещена с компрессором, автоматическим дозатором и иглой. С использованием кельвин-зондовой сканирующей и сканирующей емкостной микроскопии изучены электрофизические свойства поверхности полученных плёнок. Установлены зависимости, связывающие природу и содержания допанта в составе рецепторных слоев на основе ZnO со значением работы выхода электрона. Исследована температурная зависимость электрического сопротивления полученных покрытий состава ZnO и (ZnO)1–x(Ln2O3)x в интервале температур 50-300ºС; изучен комплекс газочувствительных хеморезистивных свойств при детектировании широкой группы газов-аналитов (CO, H2, NH3, NO2, бензол, этанол и ацетон) образцов, для которых в данных условиях сопротивление не превышает 1 ГОм, в т.ч. получены зависимости откликов на различные газы от рабочей температуры. Для индивидуального оксида цинка, синтезированного в бутаноле, установлены зависимости откликов на CO, H2, NH3, NO2, бензол, этанол и ацетон в зависимости от рабочей температуры детектирования (от 50 до 300ºС). Показано, что индивидуальный оксид цинка проявляет высокую селективность к NO2, особенно, при относительно низких температурах 50–150ºС (отклик составил 4.2–50 в зависимости от температуры), отклик на другие газы аналиты не превысил 1.5. Наибольший отклик (S=50) на NO2 зафиксирован при температуре детектирования 125ºС. Установлено, что при допировании ZnO оксидами редкоземельных элементов наблюдается снижение электропроводности получаемых плёнок в диапазоне рабочих температур <300ºС, что несколько ограничивает возможности изучения их сенсорных характеристик. Установлено, что при допировании церием происходит уменьшение отклика на CO, H2, NH3, NO2 и бензол при всех рабочих температурах. Наибольшее падение сигнала наблюдается при детектировании NO2. Для образца (ZnO)0.99(CeO2)0.01, который показал наилучшую проводимость среди всех церийсодержащих составов, установлены зависимости откликов на различные газы-аналиты от рабочей температуры. Показано, что наилучшая селективность при рабочих температурах 175–300ºС наблюдается на 100 ppm CO (отклик составляет 2.2–6.5, с максимальны значением при 250ºС), отклик на другие газы-аналиты не превышает 2.3 во всем температурном интервале. Таким образом, при допировании церием наблюдается уменьшение резистивного отклика на NO2 (который превалировал для ZnO), что, в свою очередь, улучшает селективность при детектировании СО. При температуре 250ºС для образцов ZnO и (ZnO)0.99(CeO2)0.01 установлены зависимости откликов от концентрации СО (4–100 ppm). Показано, что допированный образец обладает лучшей кинетикой процесса при детектировании СО по сравнению с ZnO. Выявлено, что при детектировании 10 ppm CO образцом (ZnO)0.99(CeO2)0.01 сигнал хорошо воспроизводится без дрейфа базовой линии, как в сухой, так и влажной атмосфере. При относительной влажности (RH) 70% наблюдается падение отклика на ~20%, что значительно меньше, чем для индивидуального ZnO (до ~40%). Обсуждены возможные причины наблюдаемого эффекта. Таким образом, при допировании ZnO церием удается улучшить кинетику детектирования, повысить селективности при детектировании СО и существенно снизить влияние влажности на падение сигнала. Из образцов, допированных оксидом празеодима, достаточную для изучения газочувствительных свойств проводимость имеет лишь состав, содержащий 1 мол. % Pr6O11. Установлено, что он проявляет селективность по отношению к NO2 при относительно низких рабочих температурах (50–175ºС): отклик составил 6.2–33.8 с наибольшим значением при 125ºС. Отклик на другие анализируемые газы не превысил 4.2 (при 300ºС на СО) во всем температурном интервале. При температуре детектирования 125ºС получена зависимость отклика от концентрации NO2: при увеличении концентрации NO2 от 2 до 100 ppm наблюдается рост отклика с 14 до 33.8. Установлено, что при допировании празеодимом после первых циклов пуска-напуска аналита наблюдается увеличение отклика во влажной среде относительно сухой атмосферы, в отличие от ZnO. То есть, допирование ZnO празеодимом позволяет полностью нивелировать влияние влажности на получаемый сигнал при детектировании NO2. Определено, что из европийсодержащих составов лишь образец (ZnO)0.99(Eu2O3)0.01 показал хорошую электропроводность, позволившую изучить газочувствительные свойства. Показано, что для него характерна селективность по отношению к CO при средних и высоких рабочих температурах (200–300ºС): отклик составил 4–8.8 с наибольшим значением при 275ºС. Отклик на другие анализируемые газы не превысил 5.4 (при 300ºС на NH3) во всем температурном интервале. При 275ºС (где наблюдался наибольший отклик на CO) отклик на другие газы не превысил 3.8, что говорит в пользу селективности по отношению к СО. На основании данных, полученных в результате измерения газочувствительных свойств из каждой линейки составов, для декорирования платиной выбраны образцы, содержащие с 1мол.% допанта. Разработана методика декорирования полученных нанопорошков состава (ZnO)0.99(Ln2O3)0.01 (Ln = Се3+/4+, Pr3+, Eu3+) наночастицами платины (0.5, 1, 2, 3 мол.%) с использованием раствора кристаллогидрата гексахлороплатината (IV) водорода в этиленгликоле. Установлено (РФА), что порошки всех составов имеют характерный набор рефлексов гексагональной фазы вюрцита; при увеличении содержания платины начинает появляется слабоинтенсивный рефлекс платины. Средний размер наночастиц платины, расположенных на поверхности оксидных нанокомпозитов, по данным ПЭМ составил 2–4 нм. В качестве задела ко второму этапу работы изучено влияние допирования платиной высокодисперсных порошков ZnO, синтезированных сольвотермальным методом в растворе этиленгликоля. Установлено, что при декорировании оксида цинка платиной наблюдается существенное снижение отклика к NO2 и увеличение отклика к бензолу (который является одним из газов BTEX) и водороду.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Разработана методика получения устойчивых дисперсных систем на основе нанопорошков (ZnO)0.99(LnOx)0.01/Pt (Ln = Се, Pr, Eu) c содержанием платины 0.5-3 мол.%. Нанесение газочувствительных покрытий выполнялось по разработанной методике с использованием пневматической микроплоттерной печати осуществлялось на лицевой поверхности типовой керамической модели из Al2O3 с нанесенными встречно-штыревыми электродами и микронагревателем на оборотной стороне. Получены три линейки плёнок (ZnO)0.99-(LnOx)0.01/0.5, 1, 2, 3 мол.%Pt (где Ln = Ce, Pr и Eu) на специальном датчике (ZC-Pt, ZP-Pt и ZE-Pt, соответственно). Показано, что порошки всех составов имеют характерный набор рефлексов гексагональной фазы вюрцита ZnO. При увеличении содержания платины (начиная с 2 мол.%) появляется наиболее интенсивный рефлекс (111) платины, что подтверждает образование композита ZnO/Pt. Фазовый состав полученных плёнок совпадает с фазовым составом порошков, однако кроме рефлексов фазы вюрцита присутствуют дополнительные рефлексы, относящиеся к материалам подложки: α-Al2O3 и Pt. С помощью растровой электронной (РЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии установлено, что все образцы состоят из агрегатов, сформированных из более малых по размеру наночастиц. Показано, что наличие в составе нанокомпозитов редкоземельного элемента сильно влияет на морфологию порошков. Агрегаты нанопорошков серии образцов ZC-Pt представляют собой вытянутые наностержни, ZP-Pt – стержневидные наночастицы, а образцы ZE-Pt обладают морфологией, напоминающей цветную капусту. По данным микрофотографий установлено, что при увеличении содержания платины от 0.5 до 3% морфология агрегатов сохраняется, но происходит увеличение их среднего размера от 80 до 100 нм (ZC-Pt), от 100 до 110 (ZP-Pt) и от 170 до 180 нм (ZE-Pt), что может быть связано с влиянием высокоэнергетических плоскостей платины, которые выступают в качестве связующего. С использованием кельвин-зондовой сканирующей микроскопии (КЗСМ) рассчитаны значения работы выхода электрона с поверхности полученных пленок. Показано, что для каждого допанта (РЗЭ) происходит своя перестройка зонной структуры: в случае европия добавление платины дает монотонное уменьшение работы выхода, празеодима – увеличение, церия – сначала рост, а затем уменьшение. С использованием EDX показано, что все элементы равномерно распределены по площади наноматериалов. Рассчитанные численные значения соотношения металлов (Zn:Pt) полностью совпадают с теоретическими в пределах погрешности используемого метода. С помощью РФЭС установлено, что празеодим и европий находятся в различных степенях окисления на поверхности оксида цинка: Eu2+/Eu3+ и Pr3+/Pr4+. Установлено, что платина также находится в различном химическом состоянии: металлическая платина, платина в составе гидратированного оксида, платина в составе оксида PtO, платина в составе оксида PtO2. Дополнительно для плёнок некоторых составов изучена температурная зависимость электропроводности на переменном токе с использованием импедансной спектроскопии. Показано, что с ростом температуры наблюдается значительный рост электропроводности всех образцов, при этом введение допантов (РЗЭ и Pt) значительно снижает её величину, особенно при низких температурах. При декорировании платиной происходит существенное снижение электропроводности, особенно при высоких температурах. Данный эффект, вероятно, связан с образованием барьера Шоттки на межфазной границе, что было подтверждено с помощью РФЭС. Таким образом, для тройных нанокомпозитов ZC-Pt, ZP-Pt и ZE-Pt будет существенно ограничено использование более низких температур детектирования из-за их высокого электрического сопротивления. Для полученных плёнок ZC-Pt, ZP-Pt и ZE-Pt комплексно изучены газочувствительные свойства на различные газы (100 ppm CO, 500 ppm H2, 100 ppm NH3, 100 ppm бензол, 100 ppm ацетона и этанола) при рабочих температурах 300ºС и ниже. Из всех анализируемых газов наибольший отклик был зафиксирован на ацетон при наименьшей температуре детектирования: 275ºС (для серии ZC-Pt) и 250ºС (для серий ZP-Pt и ZE-Pt). Показано, что плёнки всех серий демонстрируют высокий и воспроизводимый отклик при детектировании 4-100 ppm ацетона. Декорирование платины приводит к существенному увеличению отклика, по сравнению с образцами без платины. Для серий ZC-Pt и ZE-Pt наибольший отклик (Rair/Rac) на 4-100 ppm наблюдался при содержании платины 0.5 мол.%, а для серии ZP-Pt - при содержании платины 1 мол.%. Дальнейшее увеличение содержания платины приводит к существенному снижению величины отклика. Изучены зависимости величины отклика на ацетон от его концентрации. Показано, что для всех образцов данные зависимости можно описать линейной функцией, а также степенной функцией уравнения изотермы Фрейндлиха, которая хорошо соотносится с моделью детектирования и является более типичной для данного вида сенсоров. Для всех образцов изучено влияние влажности при детектировании 10 ppm ацетона. Показано, что при увеличении влажности до 25% приводит к существенное падению отклика для образцов всех серий. Дальнейшее увеличение влажности до 50-75% не является столь критичным: отклик падает не значительно. Наибольшее падение отклика наблюдается для образцов с наибольшим значением отклика на ацетон, т.е. введение платины в данном случае увеличивает чувствительность рецепторного материала к влажности. Для образцов всех серий оценена селективность. Наилучшую селективность из образцов трех серий показала серия ZP-Pt: для образца с наибольшим откликом на ацетон (ZP-1Pt) отклик на другие газы почти в 10 раз меньше. Для серий ZC-Pt и ZE-Pt наблюдалось также заметная чувствительность к этанолу (отклик почти в 2 раза меньше отклика на ацетон). Произведен комплекс проектно-инженерных работ по модернизации лабораторной установки для возможности измерения мультисенсорных систем. Введена в эксплуатацию измерительная установка для тензометрических измерений производства National Instruments для которой разработано специальное программное обеспечение на базе платформы LabView. Сконструирована специальная герметичная измерительная ячейка и специальный мультисенсорный чип с планарной структурой (содержит 2 нагревателя и 12 пар микроэлектродов (по 6 с каждой стороны), геометрические размеры: 11*11 мм), позволяющий создавать две отдельные зоны с управляемой температурой. Произведена выборка и дальнейшая микроплоттерная печать на мультисенсор четырех рецепторных материалов с наилучшими газочувствительными свойствами. Для машинного анализа полученного массива данных откликов использован метод главных компонент (РСА). Установлено, что с помощью PCA при использовании мультисенсора, состоящего даже из четырёх различных рецепторных материалов, удается добиться высокой селективности при разделении получаемых сигналов при детектировании различных концентраций широкой группы газов-аналитов (CO, H2, NH3, бензол, ацетон и этанол). Пресс-релизы по материалам проекта: 1) https://scientificrussia.ru/news/novyj-metod-polucheniya-vysokochuvstvitelnyh-sensorov-k-toksichnym-i-legkovosplamenyaemym-gazam 2) https://rscf.ru/news/release/razrabotan-novyy-metod-polucheniya-vysokochuvstvitelnykh-sensorov-k-toksichnym-i-legkovosplamenyaemy/ 3) http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=f1fb414a-085b-483e-bd01-f26044b8fbb6 4) https://news.rambler.ru/tech/46533687-razrabotany-chuvstvitelnye-k-toksichnym-i-legkovosplamenyaemym-gazam-sensory/ 5) https://poisknews.ru/themes/himiya/novyj-metod-sinteza-sensorov-chuvstvitelnyh-k-toksichnym-gazam-sozdali-rossijskie-uchenye/ 6) https://sciencemon.ru/office/org/blog/259026/ 7) https://nauka.tass.ru/nauka/11516055?nw=1622499752000 8) http://www.igic.ras.ru/press_release_02_06_2021.php