КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-73-00309

НазваниеНаноструктуры состава (ZnO)1-x(Ln2O3)x и (ZnO)1-x(Ln2O3)x/Pt (Ln = Се3+/4+, Pr3+, Eu3+) для микроплоттерной печати миниатюрных рецепторных элементов хеморезистивных газовых мультисенсоров

РуководительМокрушин Артем Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2022 

КонкурсКонкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые словагазовый сенсор, тонкие пленки, полупроводники, наноматерилы, печатные технологии, мультисенсоры, МЭМС, оксид цинка, платина, оксид церия, оксид празеодима, оксид европия

Код ГРНТИ31.17.15


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на разработку фундаментальных научных основ создания миниатюрных химических газовых анализаторов, обладающих улучшенными сенсорными характеристиками (высокая величина и скорость отклика, селективность, стабильность получаемого сигнала, в том числе во влажной газовой атмосфере) и удовлетворяющих современным трендам микроэлектроники и цифровой индустрии в целом: низкое энергопотребление и возможность интеграции с портативной электроникой и/или микроэлектро-механическими системами (МЭМС). Как известно, для многих областей науки и техники, здравоохранения, промышленности, при мониторинге окружающей среды остро стоит задача качественного, количественного, селективного и быстрого определения содержания в воздухе определенных газов-аналитов при помощи компактных и удобных в эксплуатации устройств. Проблема неизбирательности вкупе с ухудшением чувствительности рецепторных материалов во влажной среде при детектировании хеморезистивными газовыми сенсорами на основе полупроводниковых оксидов является одной из главных в данной отрасли. Предлагаемый проект направлен на ступенчатую модификацию одного из самых широко использованных рецепторных наноматериалов в химической газовой сенсорики – ZnO с целью максимально нивелировать его недостатки и улучшить положительные качества. В рамках предлагаемого проекта поставлена актуальная научная проблема, связанная с разработкой новых методов создания хеморезистивных газовых сенсоров и мультисенсоров для детектирования неорганических и VOC’s газов, в которой будут использованы аддитивные технологии, в частности, будет реализована микроплоттерная печать функциональными чернилами с оптимальными реологическими свойствами, полученными на основе синтезированных с помощью сольвотермального метода наноматериалов сложного состава. В рамках проекта будут изучены процессы синтеза оксидных наноструктур, в том числе нанокомпозитов, в результате чего будут расширены фундаментальные знания в области формирования оксидных наноматериалов, выявлено влияние условий синтеза на фазовый состав, микроструктуру и морфологию образующихся наноматериалов – твердых растворов (ZnO)1-x(Ln2O3)x со структурой вюрцита и нанокомпозитов (ZnO)1-x(Ln2O3)x/Pt (Ln = Се3+/4+, Pr3+, Eu3+), перспективных рецепторных наноматериалов для хеморезистивных газовых сенсоров и мультисенсоров. С использованием синтезированных наноматериалов будет разработана технология получения устойчивых концентрированных дисперсных систем в органических растворителях в присутствии полимерных связующих, удовлетворяющих по своим реологическим характеристикам требованиям, предъявляемым к функциональным чернилам для микроплоттерной печати наноматериалов с сохранением функции высокого разрешения и локального позиционирования материала на поверхность сенсоров и мультисенсоров. Впервые будет выполнено комплексное изучение хеморезистивных газочувствительных свойств тонкопленочных рецепторных наноматериалов (ZnO)1-x(Ln2O3)x/Pt (Ln = Се3+/4+, Pr3+, Eu3+) к различным неорганическим и VOC’s газам-аналитам, исследовано влияние влажности и УФ-излучения. Будут установлены зависимости хеморезистивных газочувствительных свойств от элементного и фазового состава, микроструктуры и дисперсности полученных рецепторных слоев. На основе полученных данных будет создан мультисенсор на специально разработанном для этого миниатюрном датчике на основе наиболее чувствительных и селективных рецепторных наноматериалов. Использование разработанного алгоритма машинного обучения позволит с большой долей селективности детектировать различные газы-аналиты, что позволит существенно продвинуться в разработке устройств для распознавания отдельных компонентов в сложных газовых смесях.

Ожидаемые результаты
В ходе исследования будут разработаны способы синтеза высокодисперсных оксидов (ZnO)1-x(Ln2O3)x (Ln = Се3+/4+, Pr3+, Eu3+; x = 0; 0.01; 0.03; 0.05), а также нанокомпозитов (ZnO)1-x(Ln2O3)x/Pt (Ln = Се3+/4+, Pr3+, Eu3+; x = 0; 0.01; 0.03; 0.05) с содержанием платины 0.5, 1, 2 и 3 % методом сольвотермального синтеза: будут установлены закономерности, определяющие взаимосвязь условий синтеза (температура, длительность термической обработки реакционной системы) с микроструктурой, дисперсностью и фазовым составом получаемых нанопорошков. На основе синтезированных твердых растворов и нанокомпозитов будет разработана технология получения устойчивых дисперсных систем, которые будут впервые использоваться для формирования с помощью микроплоттерной печати рецепторных слоёв (ZnO)1-x(Ln2O3)x (Ln = Се3+/4+, Pr3+, Eu3+) и нанокомпозитов (ZnO)1-x(Ln2O3)x/Pt с содержанием платины 0.5-3 % на специальных датчиках из Al2O3 с платиновыми электродами и микронагревателем на оборотной стороне. Будут разработаны методики микроплоттерной печати композиционных наноматериалов вышеописанных составов для хеморезистивных газовых сенсоров и мультисенсоров. Для реализации последнего будет разработана мультиэлектродная ячейка, позволяющая получать сенсорные отклики одновременно с нескольких рецепторных слоев. На прецизионной установке будут комплексно изучены газочувствительные хеморезистивные свойства (селективность, чувствительность, кинетические характеристики, стабильность сигнала) полученных рецепторных наноматериалов при детектировании широкой группы газов-аналитов, исследовано влияние влажности и УФ-излучения на получаемый сигнал. С использованных полученных данных будет произведена выборка наиболее чувствительных и селективных рецепторных наноматериалов к тем или иным газам-аналитам и с применением печатных технологий сформированы на специально разработанном датчике рецепторные слои, что позволит получить миниатюрный мультисенсор. На базе сформированного мультисенсора будут комплексно изучены газочувствительные хеморезистивные свойства массива отобранных рецепторных слоев. Для обработки полученных данных будет использован разработанный алгоритм машинного обучения, что позволит с высокой селективностью разделять сигналы при детектировании газов в сложных смесях. Поставленные цели и задачи планируемого научного исследования полностью соответствуют современному мировому уровню развития науки и техники, направлены на решение острых проблем химической газовой сенсорики; для проведения работы будут задействованы передовые синтетические подходы к созданию композиционных наноматериалов, а также уникальный комплекс методов формирования рецепторных слоев с точным позиционированием на пространстве миниатюрного датчика. Реализация заявленного проекта позволит существенным образом продвинуться в подходах к созданию компактных и потребляющих при работе низкую мощность сенсоров. Полученные результаты, связанные с изучением хемосенсорных характеристик синтезированных наноматериалов, могут быть эффективно использованы для развития микроэлектроники, в частности, для разработки методов создания с использованием аддитивных технологий миниатюрных газовых сенсоров и мультисенсоров хеморезистивного типа для селективного детектирования наиболее актуальных аналитов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках первого этапа проекта изучена возможность снижения чувствительности к влажности воздуха важного рецепторного материала – нанокристаллического оксида цинка, позволяющего детектировать широкий круг практически значимых (токсичных, взрывоопасных, медицинских маркеров при мониторинге состояния здоровья человека) газообразных аналитов, путем допирования его оксидами редкоземельных элементов (церий, празеодим, европий), а также исследовано влияние данных допантов на селективность по отношению к конкретным газам. Разработан сольвотермальный метод синтеза высокодисперсных порошков оксидов ZnO и (ZnO)1–x(Ln2O3)x (Ln = Се3+/4+, Pr3+, Eu3+, x = 0.01, 0.03, 0.05) с использованием в качестве прекурсоров гидратов ацетилацетонатов цинка, церия, празеодима и европия путем термической обработки их растворов в н-бутаноле. Все полученные нанопорошки аттестованы с применением комплекса современных физико-химических методов анализа. Отмечены различия в термическом поведении нанопорошков непосредственно после их сольвотермального синтеза относительно ZnO: при допировании церием и празеодимом наблюдается смещение положения экзотермического эффекта, связанного с выгоранием остаточных органических фрагментов, в более низкотемпературный интервал, чего не наблюдается при допировании европием. По данным РФА сделан вывод о синтезе нанокомпозитов без формирования твердых растворов на основе ZnO (отсутствие систематического изменения параметров решетки). Изучены особенности микроструктуры получаемых оксидов ZnO и (ZnO)1–x(Ln2O3)x в зависимости от природы и содержания допантов. Разработана методика получения устойчивых дисперсных систем на основе синтезированных нанопорошков, включая определение оптимального органического связующего для получения стабильных и подходящих по своей реологии паст для воспроизводимого нанесения газочувствительных покрытий. Разработана методика нанесения газочувствительных покрытий с использованием пневматической микроплоттерной печати, система позиционирования которой совмещена с компрессором, автоматическим дозатором и иглой. С использованием кельвин-зондовой сканирующей и сканирующей емкостной микроскопии изучены электрофизические свойства поверхности полученных плёнок. Установлены зависимости, связывающие природу и содержания допанта в составе рецепторных слоев на основе ZnO со значением работы выхода электрона. Исследована температурная зависимость электрического сопротивления полученных покрытий состава ZnO и (ZnO)1–x(Ln2O3)x в интервале температур 50-300ºС; изучен комплекс газочувствительных хеморезистивных свойств при детектировании широкой группы газов-аналитов (CO, H2, NH3, NO2, бензол, этанол и ацетон) образцов, для которых в данных условиях сопротивление не превышает 1 ГОм, в т.ч. получены зависимости откликов на различные газы от рабочей температуры. Для индивидуального оксида цинка, синтезированного в бутаноле, установлены зависимости откликов на CO, H2, NH3, NO2, бензол, этанол и ацетон в зависимости от рабочей температуры детектирования (от 50 до 300ºС). Показано, что индивидуальный оксид цинка проявляет высокую селективность к NO2, особенно, при относительно низких температурах 50–150ºС (отклик составил 4.2–50 в зависимости от температуры), отклик на другие газы аналиты не превысил 1.5. Наибольший отклик (S=50) на NO2 зафиксирован при температуре детектирования 125ºС. Установлено, что при допировании ZnO оксидами редкоземельных элементов наблюдается снижение электропроводности получаемых плёнок в диапазоне рабочих температур <300ºС, что несколько ограничивает возможности изучения их сенсорных характеристик. Установлено, что при допировании церием происходит уменьшение отклика на CO, H2, NH3, NO2 и бензол при всех рабочих температурах. Наибольшее падение сигнала наблюдается при детектировании NO2. Для образца (ZnO)0.99(CeO2)0.01, который показал наилучшую проводимость среди всех церийсодержащих составов, установлены зависимости откликов на различные газы-аналиты от рабочей температуры. Показано, что наилучшая селективность при рабочих температурах 175–300ºС наблюдается на 100 ppm CO (отклик составляет 2.2–6.5, с максимальны значением при 250ºС), отклик на другие газы-аналиты не превышает 2.3 во всем температурном интервале. Таким образом, при допировании церием наблюдается уменьшение резистивного отклика на NO2 (который превалировал для ZnO), что, в свою очередь, улучшает селективность при детектировании СО. При температуре 250ºС для образцов ZnO и (ZnO)0.99(CeO2)0.01 установлены зависимости откликов от концентрации СО (4–100 ppm). Показано, что допированный образец обладает лучшей кинетикой процесса при детектировании СО по сравнению с ZnO. Выявлено, что при детектировании 10 ppm CO образцом (ZnO)0.99(CeO2)0.01 сигнал хорошо воспроизводится без дрейфа базовой линии, как в сухой, так и влажной атмосфере. При относительной влажности (RH) 70% наблюдается падение отклика на ~20%, что значительно меньше, чем для индивидуального ZnO (до ~40%). Обсуждены возможные причины наблюдаемого эффекта. Таким образом, при допировании ZnO церием удается улучшить кинетику детектирования, повысить селективности при детектировании СО и существенно снизить влияние влажности на падение сигнала. Из образцов, допированных оксидом празеодима, достаточную для изучения газочувствительных свойств проводимость имеет лишь состав, содержащий 1 мол. % Pr6O11. Установлено, что он проявляет селективность по отношению к NO2 при относительно низких рабочих температурах (50–175ºС): отклик составил 6.2–33.8 с наибольшим значением при 125ºС. Отклик на другие анализируемые газы не превысил 4.2 (при 300ºС на СО) во всем температурном интервале. При температуре детектирования 125ºС получена зависимость отклика от концентрации NO2: при увеличении концентрации NO2 от 2 до 100 ppm наблюдается рост отклика с 14 до 33.8. Установлено, что при допировании празеодимом после первых циклов пуска-напуска аналита наблюдается увеличение отклика во влажной среде относительно сухой атмосферы, в отличие от ZnO. То есть, допирование ZnO празеодимом позволяет полностью нивелировать влияние влажности на получаемый сигнал при детектировании NO2. Определено, что из европийсодержащих составов лишь образец (ZnO)0.99(Eu2O3)0.01 показал хорошую электропроводность, позволившую изучить газочувствительные свойства. Показано, что для него характерна селективность по отношению к CO при средних и высоких рабочих температурах (200–300ºС): отклик составил 4–8.8 с наибольшим значением при 275ºС. Отклик на другие анализируемые газы не превысил 5.4 (при 300ºС на NH3) во всем температурном интервале. При 275ºС (где наблюдался наибольший отклик на CO) отклик на другие газы не превысил 3.8, что говорит в пользу селективности по отношению к СО. На основании данных, полученных в результате измерения газочувствительных свойств из каждой линейки составов, для декорирования платиной выбраны образцы, содержащие с 1мол.% допанта. Разработана методика декорирования полученных нанопорошков состава (ZnO)0.99(Ln2O3)0.01 (Ln = Се3+/4+, Pr3+, Eu3+) наночастицами платины (0.5, 1, 2, 3 мол.%) с использованием раствора кристаллогидрата гексахлороплатината (IV) водорода в этиленгликоле. Установлено (РФА), что порошки всех составов имеют характерный набор рефлексов гексагональной фазы вюрцита; при увеличении содержания платины начинает появляется слабоинтенсивный рефлекс платины. Средний размер наночастиц платины, расположенных на поверхности оксидных нанокомпозитов, по данным ПЭМ составил 2–4 нм. В качестве задела ко второму этапу работы изучено влияние допирования платиной высокодисперсных порошков ZnO, синтезированных сольвотермальным методом в растворе этиленгликоля. Установлено, что при декорировании оксида цинка платиной наблюдается существенное снижение отклика к NO2 и увеличение отклика к бензолу (который является одним из газов BTEX) и водороду.

 

Публикации

1. Артем С. Мокрушин, Илья А. Нагорнов, Татьяна Л. Симоненко, Николай П. Симоненко, Филипп Ю. Горобцов, Тамара В. Хамова, Геннадий П. Копица, Алексей Н. Евзрезов, Елизавета П. Симоненко, Владимир Г. Севастьянов, Николай Т. Кузнецов Chemoresistive gas-sensitive ZnO/Pt nanocomposites films applied by microplotter printing with increased sensitivity to benzene and hydrogen Materials Science and Engineering: B, - (год публикации - 2021).

2. Горбань Ю.М., Мокрушин A.C., Симоненко Н.П., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. ИЗУЧЕНИЯ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА AACVD НА МИКРОСТРУКТУРУ ПЛЁНОК ZnO XI Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Тезисы докладов конференции, Москва, 2021, с. 240-241 (год публикации - 2021).

3. Мокрушин А.С., Горбань Ю.М., Симоненко Н.П., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. NANOSTRUCTURED ZnO FILMS OBTAINED BY THE AACVD METHOD WITH INCREASED SENSITIVITY TO CO Russian Journal of Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2021).

4. Мокрушин А.С., Нагорнов И.А., Аверин А.А., Симоненко Н.П., Симоненко Т.Л., Симоненко Е.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. Effect of the Addition of Cerium Acetylacetonate on the Synthesis of ZnO Nanopowder Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 66, No. 5, pp. 638–644 (год публикации - 2021).

5. Нагорнов И.А., Мокрушин А.С., Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУР СОСТАВА (ZnO)1-x(Eu2O3)x ДЛЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ РЕЦЕПТОРНЫХ СЛОЕВ В СОСТАВЕ ХЕМОРЕЗИСТИВНОГО ГАЗОВОГО СЕНСОРА ШЕСТОЙ МЕЖДИСЦИПЛИНАРНЫЙ НАУЧНЫЙ ФОРУМ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ "НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ" СБОРНИК МАТЕРИАЛОВ ТОМ I, ТОМ 1, с 671, ЦЕНТР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ (АНО ЦНТР), 2020 г., (год публикации - 2020).

6. Нагорнов И.А., Мокрушин А.С., Симоненко Е.П., Симоненко Н.П., Севастьянов В.Г., Кузнецов Н.Т. СИНТЕЗ РЕЦЕПТОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ГАЗОВОЙ СЕНСОРИКИ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ЦИНКА XI Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Тезисы докладов конференции, Москва, 2021, с. 171 (год публикации - 2021).