КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 20-73-00304

НазваниеКомплексы редкоземельных элементов в катализе дегидросочетания гидросиланов с ароматическими соединениями и ацетиленами

РуководительКисель Александр Андреевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ

07.2020 - 06.2022

Конкурс№49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словаРедкоземельные элементы, комплексы, гомогенный катализ, дегидросочетание, кремнийорганические соединения, ацетилены, ароматические соединения, функциональные материалы

Код ГРНТИ31.21.29

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение важной, имеющей как фундаментальное, так и прикладное значение проблемы, связанной с разработкой дешевых и экологичных методов получения кремнийорганических соединений. Предполагаемый нами подход основан на образовании новых связей кремний-углерод в результате реакции дегидросочетания гидросиланов с ароматическими соединениями и терминальными ацетиленами, катализируемой комплексами редкоземельных элементов в различном валентном состоянии с разнообразным координационным окружением. Данные реакции являются эффективным синтетическим подходом к широкому кругу кремнийсодержащих соединений, в том числе перспективным для создания новых материалов и фармакологических препаратов. Предполагаемый высокий выход реакций и образование единственного побочного продукта молекулярного водорода отвечает требованиям концепции «зеленой химии». Оригинальность данного подхода заключается в использовании реакции дегидросочетания в качестве селективного одностадийного процесса получения кремнийорганических молекул из простых реагентов, минуя хлоридные технологии. Кроме того, в роли катализатора реакции силилирования аренов и ацетиленов предполагается использование органических производных редкоземельных металлов, которые широко распространены на территории РФ. Для решения поставленной задачи будут получены новые алкильные, катионные алкильные, гидридные, амидные соединения редкоземельных элементов в различных степенях окисления, стабилизированные полидентатными лигандами, различающимися природой функциональных групп и природой связи металл-лиганд, числом и природой донорных атомов, а также стерикой и степенью конформационной жесткости остова. Будет изучено строение полученных комплексов редкоземельных элементов в кристаллическом состоянии и растворе, их стабильность и реакционная способность, используя современные физико-химические методы исследования. Данные соединения будут исследованы в качестве катализаторов реакций дегидросочетания аренов и ацетиленов с органогидросиланами. Будут разработаны регио- и хемоселективные каталитические методы синтеза моно-, ди- и трикремниевых органических производных по реакции терминальных ацетиленов с силанами. Для этого будут использованы гидросиланы RnSiH4-n с различными заместителями, отличающимися как природой, так и стерическими характеристиками. Полученные кремнийсодержащие алкины будут использованы в тандем-реакциях межмолекулярной гидрофукционализации кратной связи с целью получения молекул с различными функциональными группами (C-P, C-N, C-S). В процессах дегидросочетания ароматических соединений с гидросиланами будет изучено влияние различных заместителей ароматического кольца на региоселективность каталитической реакции. Будут использованы ароматические соединения с различной природой донорных заместителей (С6H5OMe, 4-Me-С6H4OMe, C6H5NMe2, 2-Me-C6H4NMe2, C5H5N, 2-Me-C5H4N, 2-Ph-C5H4N), играющих роль направляющей группы, с целью проведения селективной функционализации С-Н связи ароматического кольца. Научная значимость и новизна тематики проекта заключается в разработке нового метода получения кремнийорганических соединений с различными ароматическими и ацетиленовыми заместителями по каталитической реакции дегидросочетания гидросиланов с аренами и алкинами. Ароматические кремнийсодержащие вещества получили широкое распространение в разработке фармацевтических препаратов, светодиодной техники, всевозможных присадок и добавок для герметиков и бетонов. Они применяются в качестве основы при создании композитных строительных материалов (пластмассы, стеклопластики, смазки, присадки, резиновые изделия), повышающих термостойкость, светостойкость, устойчивость к действию повышенной влажности. Благодаря низкому тангенсу угла диэлектрических потерь в широком диапазоне частот кремнийорганические соединения применяются в качестве основы для термостойких материалов радиотехнического назначения. Ряд особенностей кремния, как аналога углерода в составе биологически активных молекул, делает перспективным применение кремнийорганических соединений в фармацевтической промышленности. Большой ковалентный радиус кремния способствует увеличению длины связи на 20%, по сравнению с углеродными аналогами, что может отражаться на реакционной способности связи и геометрии молекулы в целом. Повышенная липофильность кремнийорганических молекул обеспечивает более эффективное проникновение лекарственных средств в клетки. Термодинамическая стабильности и кинетическая лабильность связей Si-OC и Si-N в водных и кислотных средах открывает дополнительные синтетические пути функционализации фармацевтических препаратов. Силилалкины R`C≡CSiR1R2R3 играют важную роль в качестве реагента для образования новых связей C-C и С-X (X-гетероатом). В частности, были открыты эффективные каталитические методы получения органических молекул по реакциям алкинилирования трифторпроизводных и спиртов с использованием силилалкинов. Полученные результаты внесут вклад в развитие металлокомплексного катализа, в понимание механизмов превращений органических веществ, в разработку методов управления селективностью и реакционной способность комплексов металлов.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет решен ряд важных проблем, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение: будет разработан эффективный метод синтеза кременийсодержащих соединений, основанный на реакции дегидросочетания органогидросиланов с аренами и терминальными ацетиленами. Результаты работы внесут большой вклад в практическую реализации экологичных подходов к синтезу новых кремнийорганических соединений. Будут разработаны новые каталитические методы получения различных органических производных кремния. Особенно привлекательным в предлагаемых реакциях является то, что для синтеза будут использованы недорогие, доступные элементоорганические вещества (PhSiH3, Ph2SiH2, Ph3SiH, HSi(OEt)3), ароматические соединения (С6Н5OMe, C6H5NMe2, 2-Me-C5H4N, 2,6-Me-C5H3N) и различные терминальные ацетилены RC≡CH, а в качестве побочного продукта будет выделяться молекулярный водород Н2. В качестве катализаторов данных превращений будут использованы комплексы нетоксичных редкоземельных элементов, что особенно важно в производстве фармацевтических препаратов. Кроме того, на территории России находятся огромные разведанные залежи руд относительно недорогих редкоземельных элементов, широкое использование которых в каталитических процессах могло бы существенно снизить остроту проблемы импортозамещения. Комплексы редкоземельных элементов продемонстрировали уникальные каталитические характеристики в широком диапазоне органических реакций. Высокая каталитическая активность, региоселективность, проведение катализа в мягких условиях открывает целый ряд преимуществ перед традиционными дорогостоящими катализаторами на основе поздних переходных металлов. В ходе выполнения проекта впервые будут разработаны селективные каталитические методы синтеза кремнийсодержащих органических соединений с участием первичных, вторичных и третичных силанов, катализируемые комплексами трех- и двухвалентных лантаноидов, позволяющих проводить эффективный синтез силанов, содержащих ацетиленовые и ароматические фрагменты. Впервые будут разработаны методы синтеза фосфор-, азот- и серосодержащих олефинов по реакции гидрофункционализации полученных кремниевых ацетиленов R`C≡CSiR1R2R3. Впервые будет осуществлено получение кремнийорганического соединения с различными ацетиленовыми заместителями R`C≡CSiR1R2C≡CRꞌ путем последовательных реакций дегидросочетания. Также будет проведена попытка синтеза дикремниевых ароматических соединений и кремнийсодержащих органических полимеров по реакции дигидросиланов R2SiH2 с ароматическими соединениями. Будут синтезированы новые алкильные, катионные алкильные, гидридные и амидные комплексы редкоземельных элементов, находящихся в различных степенях окисления, стабилизированные полидентатными лигандами. Будет исследовано их строение, свойства, поведение в растворе, а также каталитическая активность в реакциях дегидросочетания гидросиланов с ароматическими соединениями и терминальными ацетиленами. Полученные результаты внесут большой вклад в наше представление о характере и возможностях проведения каталитических реакций в области металлоорганической химии. В первую очередь это расширение горизонтов применения металлокомплексов по отношению к субстратам, имеющих различную природу функциональных групп. Развитие данной области поможет в будущем открыть новые экономичные, экологичные и эффективные методы получения жизненноважных материалов. Научная значимость и новизна тематики проекта заключается в развитии новых синтетических подходов к получению различных типов функциональных элементоорганических материалов, развитии представлений о возможностях каталитических реакций, и, в первую очередь, о многообразии способов активации ненасыщенных субстратов на металлоцентрах различной природы. Кроме того, полученные результаты внесут вклад в развитие концепции молекулярного дизайна, в разработку методов управления реакционной способностью металлокомплексов, их каталитической активностью, а также в развитие методов достижения контроля над селективностью металл-промотируемых реакций путём рационального конструирования координационной сферы каталитического центра. Достигнутые результаты будут соответствовать мировому уровню.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках научно-исследовательской работы по настоящему проекту были разработаны новые селективные катализаторы дегидросочетания анизола с первичными, вторичными и третичными гидросиланами. Была получена серия моно(алкильных) димерных комплексов скандия, стабилизированных амидо-фенолятными лигандами с различными дополнительными донорными группами, по реакции трис(алкильных) производных скандия с эквимольным количеством имино-фенолов. Образование данных алкильных производных происходит в результате присоединения связи М-С по кратной связи углерод-азот и образованием новой ковалентной связи металл-азот. Кроме того были получены моно(аклильные) комплексы скандия и иттрия, стабилизированные дианионным амидо-пиридинатным лигандом, модифицированным бензимидазольным заместителем, по реакции элиминирования алкана между соответствующими трис(алкильными) соединениями и одним эквивалентом амино-пиридина. Выделенные алкильные соединения редкоземельных металлов были охарактеризованы спектроскопией ЯМР, элементным анализом и данными рентгеноструктурного анализа. Алкильные комплексы скандия и иттрия были изучены в качестве катализаторов дегидросочетания анизола с различными по строению силанами. Было исследовано влияние заместителей у атома кремния на прохождение реакции дегидросочетания. Полученные алкильные соединения скандия и иттрия позволяют селективно получать продукты реакции дегидросочетания в более мягких условиях без использования избытка гидросилана по сравнению с ранее опубликованными катализаторами среди переходных и редкоземельных элементов.

Публикации

1. Гурина Г.А., Кисель А.А.,Объедков А.М.,Черкасов А.В.,Трифонов А.А. Alkyl scandium complexes coordinated by dianionic O,N,N- and O,N,O-ligands derived from Schiff bases Mendeleev Communications, - (год публикации - 2021)

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках выполнения проекта были разработаны новые селективные катализаторы дегидросочетания алкоскиаренов с гидросиланами. По реакции между трис(алкильными) производными редкоземельных элементов и различными полидентатными амино-пиридинами была получена серия алкильных и бис(алкильных) комплексов скандия, иттрия и лютеция, стабилизированных амидо-пиридинатными лигандными системами. Обработкой алкильного комплекса скандия, стабилизированного амидо-пиридином с бензимидазольным заместителем, с избытком фенилсилана был получен соответствующий гидридный комплекс скандия. Строение всех синтезированных соединений редкоземельных элементов было подтверждено с использованием современных физико-химических методов анализа (ЯМР, ИК, элементый анализ). Все полученные соединения были исследованы в реакции дегидросочетания между алкоксиаренами и гидросиланами. Было установлено, что в результате реакции силилирования происходит образование новой связи кремний-углерод в орто-положении ароматического кольца по отношению к алкокси группе. При этом в отличие от соединений переходных металлов, использованных ранее в катализе дегидросочетания, применение комплексов редкоземельных элементов не требует введения в реакционную смесь акцеторов выделяющегося молекулярного водорода. Было проведено сравнение каталитической активности нейтральных бис(аклильных) комплексов редкоземельных металлов с их катионными алкильными аналогами и было установлено, что катионные производные демонстрируют значительно более высокую активность в катализе реакции силилирования при аналогичных условиях. Было изучено влияние строения кремниевого субстрата на выходы продуктов дегидросочения. Наибольшая конверсия наблюдалась в реакции с использованием первичного фенилсилана. Было изучено влияние заместителей ароматической молекулы и природы алкоксильной группы на прохождение реакции силилирования. Наиболее высокие выходы продуктов дегидросочетания наблюдались в случае анизола и 4-метиланизола. Был осуществлен синтез истиных каталитических частиц по реакции стехиометрических количеств между трис(амино-бензильным) комплексом скандия и анизолом. Полученные производные были охарактеризованы методами мультиядерной ЯМР-, ИК-спектроскопии и элементого анализа. Таким образом, были разработаны новые эффективные и селективные катализаторы дегидросочетания ароматических молекул и гидросиланов на основе соединений редкоземельных элементов.

Публикации

1. Бабкин А.И., Кисель А.А., Объедков А.М., Трифонов А.А. Дегидросочетание алкоксиаренов с гидросиланами, катализируемое аминобензильными комплексами скандия Известия Академии Наук. Серия химическая, - (год публикации - 2022)

2. Попов И.О., Кисель А.А., Нефедова Н.В. Алкильные комплексы редкоземельных элементов с амидопиридинатными лигандами в катализе реакций дегидросочетания гидросиланов и анизола Успехи в химии и химической технологии, 8(243), 35, 31-35 (год публикации - 2021)

3. Попов И.О., Кисель А.А., Нефедова Н.В. Синтез и исследование активности катализатора на основе скандия в синтезе кремнийорганических соединений. Успехи в химии и химической технологии, 6(241),35, 82-85 (год публикации - 2021)

4. Бабкин А.И., Кисель А.А., Трифонов А.А. Алкильные комплексы редкоземельных элементов, стабилизированные амидо-пиридинатными лигандами, в качестве катализаторов реакции дегидросочетания анизола с силанами. Тезисы докладов IX Молодежной конференции ИОХ РАН, 117 (год публикации - 2021)

Возможность практического использования результатов
Разработка нового метода получения связи кремний-углерод, основанной на реакции дегидросочетания ароматических соединений с гидросиланами, дает возможность внедрения эффективных, экологичных и экономически перспективных способов синтеза кремнийорганических соединений в современную химическую промышленность. Применение катализаторов для реакции силилирования позволяет получать продукты дегидросочетания селективным и атом-экономным путем, что положительно будет сказываться на себестоимости конечных продуктов синтеза. Тот факт, что единственным побочным соединением, выделяющимся в ходе реакции дегидросочетания, является молекулярный водород, открывает дополнительные возможности разработки сторонних химических процессов. Использование в качестве катализаторов реакции дегидросочетания комплексов редкоземельных элементов также является преимуществом в коммерческом плане как альтернатива дорогостоящим переходным металлам. Поскольку на территории РФ открыты богатые запасы руд, содержащих редкоземельные элементы, это делает применение их соединений крайне выгодным и перспективным.