Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе первого этапа выполнения проекта cинтетические исследования проводились в двух основных направлениях. Предложен синтетический подход к широкому набору комплексов, в которых диазол представлен как в протонированной, так и в депротонированной форме. Модификация пиразола позволяет получать соединения близкие по строению, но проявляющие фотолюминесценцию различной природы. Введение сильной группы люминофора– трифениламина приводит к образованию комплекса, который проявляет флуоресценцию центрированной на лиганде (LC) природы. Модификация за счет введения пиридинового фрагмента приводит к хелатирующему пиразольному лиганду. На примере бис(дифенилфосфин)ферроцена, способного выполнять роль, как мостика, так и хелатирующего лиганда, разработаны подходы к новым пиразолатным комплексам. С помощью квантово-химических расчетов (DFT) проведено моделирование предложенной системы для лиганда DPEphos. Показана возможность образования устойчивого комплекса. TD-DFT расчеты продемонстировали, что в предложенной системе при возбуждении наблюдается укорочение внутримолекулярного расстояния металл-металл и локализация на ней возбужденного электрона (эмиссия центрированная на металле). Данное теоретическое исследование дополнительно подтверждает важность разработанного подхода и открывает возможности к получению новых комплексов пиразолатов металлов 11 группы с фосфорсодержащими основаниями, которые будут эффективно испускать свет в широком спектральном диапазоне. С другой стороны проведение реакции в присутствии основания позволяет получить комплексы в которых пиразолат-анион выполняет роль мостика. Важно отметить необходимость изучения влияния донорно-акцепторных заместителей, а также групп флуорофоров на люминесцентное поведение данных комплексов.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Получен широкий ряд биядерных комплексов меди(I) с мостиковыми пиразолатными лигандами, проявляющих яркую эмиссию в синей области. Варьирование донорно-акцепторных свойств заместителей в пиразоле позволяет управлять не только энергией переходов, но и природой эмиссии. Донорные заместители в пиразолатном лиганде способствуют образованию внутримолекулярных металлофильных взаимодействий, что обуславливает природу эмиссии – центрированная на металле (MC). С другой стороны, увеличение расстояния металл-металл за счет введения акцепторных заместителей в пиразолатный лиганд вносит значительное изменение в испускание. В данном случае, проявляется двойная эмиссия: низкоэнергетическая полоса переноса заряда с металла на фенильные заестители в dppm лиганде и полоса центрированной на металле природы. Ряд полученных биядерных комплексов, а именно содержащих донорные заместители, проявляет TADF эффект, и высокий потенциал для его усиления. Введение группы-флуорофора (трифениламина) позволяет выделять комплексы различного строения. При этом атом металла оказывает важное влияние на строение. В случае меди(I) выделен биядерный заряженный комплекс с мостиковым пиразолатным лигандом, а для серебра(I) получен нейтральный. С другой стороны, донорный трифениламиновый заместитель практически невелирует значение CF3 группы и позволяет возникновению эмиссии металлцентрированной природы. В зависимости от длины волны возбуждения для данных комплексов наблюдается двойная эмиссия. На примере слабых невалентных взаимодействий показана возможность управления фотофизических свойств комплекса. За счет координации трехчленного макроцикла серебра(I) к карбонильной группе изокумаринов происходит образование комплекса состава 1:1. В зависимости от заместителей в изокумарине в твердом состоянии комплексы образуют различную супрамолекулярную упаковку. В кристаллах оба комплекса образуют бесконечные стопки. Заместитель в изокумариновом ядре влияет на тип упаковки. Изокумарин, содержащий атом хлора в 6-м положении, образует координационный полимер типа {AB}∞ с трехчленным пиразолатным макроциклом серебра(I). Напротив, его OMe замещенный аналог образует прочные межмолекулярные водородные связи. В твердом состоянии с макроциклом серебра образуются димеры, которые упаковываются в бесконечные колонны по типу {ABBA}∞. Различия в супрамолекулярной упаковке приводят к существенным отличиям в фотофизическом поведении комплексов в твердом состоянии. Более того, подобные слабые межмолекулярные взаимодействия позволяют проявление эффекта тяжелого атома, что приводит к фосфоресценции. Диазоловые лиганды, способные выступать в роли мостика и противоиона, показали широкий потенциал для комплексообразования с металлами 11 группы. Варьирование заместителей оказывает существенное на природу испускания, не только с точки зрения введения групп-флорофоров, но и внутримолекулярных металлофильных взаимодействий.