Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проблема исследования микрочастиц в наземных, воздушных и водных экосистемах давно привлекает внимание ученых, однако наночастицы размером 1−100 нм остаются малоизученными, что обусловлено рядом методологических сложностей, связанных с их идентификацией, выделением, характеризацией и анализом. При этом в силу уникальных свойств наночастиц, в том числе развитой поверхности, высокой реакционной способности, высокой проникающей способности в живые организмы и подвижности в окружающей среде, их поведение может существенно отличаться от поведения микрочастиц и заметно влиять на живые организмы, кинетику геохимических реакций и биогеохимические циклы в целом. Наночастицы окружающей среды в зависимости от источника происхождения делят на три группы: синтетические, случайные и природные. По оценкам, ежегодное поступление синтетических наночастиц в окружающую среду составляет порядка 0.3 млн тонн. Ежегодный выброс случайных наночастиц в атмосферу оценивается примерно в 1−10 млн тонн. Количество синтетических и случайных наночастиц, выбрасываемых в окружающую среду, весьма внушительное, однако несоизмеримо с вкладом природных наночастиц. Например, ежегодный вклад пылевых бурь и извержений вулканов в общее количество наночастиц окружающей среды составляет порядка 320 и 22 млн тонн соответственно. Наибольший вклад в общий поток природных наночастиц в окружающей среде вносят процессы выветривания почв. Глины считаются основным резервуаром природных наноматериалов, на их долю приходится порядка 107−108 млн тонн наночастиц. Основными переносчиками силикатных наночастиц в окружающей среде являются грунтовые воды, реки, ледники, ветер и океанические течения. Реки ежегодно переносят порядка 103−104 млн тонн природных наночастиц в Мировой океан. Таким образом, с одной стороны, рассматриваемая научная проблема носит фундаментальный биогеохимический характер с точки зрения, например, изучения транспорта химических элементов и веществ, связанных с наночастицами, как в региональном, так и в глобальном масштабе. С другой стороны, характеризация и анализ природных наночастиц является важной проблемой аналитической химии, обусловленной сложностью их выделения для последующего исследования. В настоящее время в большей степени изучены поведение и транспорт в окружающей среде именно синтетических наночастиц, тогда как природные наночастицы незаслуженно остаются малоизученными. Одной из основных причин этого является отсутствие стандартных образцов природных наночастиц, что значительно осложняет процесс их изучения. Отсутствие стандартных образцов природных наночастиц также делает практически невозможным сопоставление результатов, полученных разными исследователями, и оценку их правильности. На первом этапе выполнения настоящего проекта разработана методология выделения, характеризации и анализа минеральных наночастиц как потенциальных стандартных образцов природных наночастиц. Кроме того, оценена долгосрочная агрегационная устойчивость минеральных наночастиц. Исследования проведены на примере наночастиц каолинита (КЛТ), монтмориллонита (ММТ), мусковита (МСТ) и кварца (КРЦ). В первую очередь были определены условия выделения минеральных наночастиц методом проточного фракционирования частиц во вращающейся спиральной колонке (ВСК). Показано, что согласно данным динамического светорассеяния (ДС) и лазерной дифракции (ЛД), фракционирование частиц в ВСК позволяет выделить фракцию, в которой содержание частиц размером менее 300 нм составляет порядка 93-98%, 2–7% частиц имеют размер до 830 нм. Показано, что размерные распределения, полученные методами ДС и ЛД, хорошо согласуются. Существенных расхождений в распределениях не выявлено, а различия в профилях размерных распределений, вероятно, вызваны разными физическими принципами измерения размеров используемых методов и их разрешающей способностью. Также не выявлено заметного влияния pH на размерное распределение минеральных наночастиц. Незначительный эффект рН на размерные распределения может быть отнесен к погрешностям измерений. Морфологию наночастиц КЛТ, ММТ, МСТ и КРЦ изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Показано, что данные сканирующей электронной микроскопии хорошо согласуются с соответствующими с размерными распределениями. Что касается морфологии, наночастицы КЛТ имеют пластинчатую форму, тогда как наночастицы ММТ и МСТ имеют псевдосферическую форму. Наночастицы КРЦ имеют неправильную форму с плоскими гранями и острыми краями. Агрегационную устойчивость минеральных наночастиц изучали в приближенных к природным условиях, а именно, при pH и ионной силе дисперсионной среды, соответствующим поверхностным водам. Как правило, pH поверхностных вод колеблется в диапазоне от 6.0 до 8.5, а ионная сила составляет порядка 1−5 мМ. Агрегационную устойчивость минеральных наночастиц оценивали в 5 мМ фосфатных буферных растворах при pH 6, 7 и 8 путем измерения размерного распределения методами ДС и ЛД в течение четырех недель. В целом, исследование устойчивости частиц методом ДС показало, что наночастицы КЛТ, MMT, МСТ и КРЦ достаточно устойчивы. Небольшие варьирования в размерных распределениях наночастиц КЛТ, MMT и КРЦ вероятно являются случайными, поэтому их можно отнести к погрешностям измерений. Показано, что наночастицы МСТ имеют наибольшее содержание частиц размером <0.3 мкм (более 94%), а также хорошую устойчивость во время хранения. Наночастицы КРЦ также показали хорошую устойчивость и относительно высокое (94-98%) содержание частиц размером <0.3 мкм. Продемонстрировано, что при изучении устойчивости суспензий наночастиц размерные распределения, полученные методом ЛД, существенно отличаются от данных ДС. Согласно данным ЛД, наночастицы КЛТ агрегируют при хранении, при этом агрегация значительно зависит от pH дисперсионной среды. Установлено, что агрегационная устойчивость наночастиц КЛТ увеличивается с увеличением pH. При pH 8 за четыре недели хранения суспензии содержание наночастиц КЛТ размером <0.3 мкм снизилось примерно на 10%. При pH 7 содержание наночастиц КЛТ (<0.3 мкм) снизилось за четыре недели хранения приблизительно на 18−27%. Продемонстрировано, что наночастицы КЛТ неустойчивы в 5 мМ фосфатном буферном растворе при pH 6. После четырех недель хранения содержание наночастиц КЛТ (<0.3 мкм) снизилось с 99 до 8%. Наночастицы ММТ и МСТ продемонстрировали схожую агрегационную устойчивость при долгосрочном хранении. Показано, что устойчивость частиц ММТ и МСТ увеличивается с увеличением pH дисперсионной среды. Установлено, что при pH 8 наночастицы ММТ обладают высокой агрегационной устойчивостью, в то время как наночастицы МСТ устойчивы при pH 7 и 8. Продемонстрировано, что размерное распределение наночастиц ММТ (pH 8) и МСТ (pH 7 и 8) сохранялось в течение четырех недель хранения суспензий. Выявлено, что метод ЛД является наиболее приемлемым при изучении агрегационной устойчивости минеральных наночастиц по сравнению с ДС. Прежде всего, ЛД имеет широкий диапазон измеряемых размеров частиц (до сотен микрометров), в то время как в ДС верхний предел измеряемого размера частиц составляет 10 мкм. Следовательно, некоторые микронные агрегаты не были идентифицированы методом ДС. Кроме того, согласно данным ДС, нет зависимости гранулометрического состава от pH дисперсионной среды, а появление агрегатов в размерных распределения является случайным. Напротив, согласно данным ЛД, наблюдается влияние pH на агрегационную устойчивость минеральных наночастиц; устойчивость наночастиц повышается с увеличением pH. Агрегационная устойчивость исследуемых минеральных наночастиц возрастает в следующем порядке: КЛТ < ММТ < МСТ. Дзета-потенциал играет важную роль в понимании поведения наночастиц в водных средах. Теоретически, чем выше абсолютное значение дзета-потенциала, тем устойчивее суспензия. Оценены дзета-потенциалы минеральных наночастиц методом лазерного доплеровского электрофореза. Согласно классификации коллоидной устойчивости частиц, исследуемые минеральные наночастицы обладают хорошей устойчивостью при pH 7 и 8. Однако это противоречит данным по агрегационной устойчивости, например, наночастиц КЛТ. Более того, абсолютный дзета-потенциал наночастиц КЛТ при pH 7 и 8 (45 мВ) выше, чем у наночастиц MMT (40 мВ), однако, напротив, наночастицы MMT более стабильны. Следовательно, оценка дзета-потенциалов не позволяет корректно оценить устойчивость минеральных наночастиц. Изучено электрофоретическое поведение наночастиц мусковита, показавших наилучшие результаты устойчивости в виде суспензий, методом капиллярного зонного электрофореза. Определены электрофоретические подвижности наночастиц МСТ. Показано, что электрофоретические подвижности наночастиц МСТ не изменяются в процессе хранения суспензий, что подтверждает их высокую агрегационную устойчивость. Таким образом, на примере наночастиц МСТ продемонстрирована возможность характеризации минеральных наночастиц методом капиллярного электрофореза, что расширяет возможности их изучения. Элементный анализ является важным этапом изучения природных наночастиц. Выделенные суспензии минеральных наночастиц анализировали методами атомно-эмиссионной и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. В результате определено большое число элементов (41, 44 и 47 для КЛТ, MMT и МСТ соответственно). Из-за низкой концентрации наночастиц КРЦ в выделенной суспензии было определено лишь несколько элементов. Исходя из содержания алюминия, оценена концентрация наночастиц КЛТ, ММТ и МСТ в выделенных суспензиях, которая может составлять порядка 37, 332 и 57 мг/л соответственно. В рамках выполнения настоящего проекта сформулированы и обсуждены основные проблемы и перспективы разработки стандартных образцов природных наночастиц. Все запланированные на отчетный год научные результаты достигнуты. По результатам исследований в 2020-2021 годах опубликована статья в журнале Analytical and Bioanalytical Chemistry, входящем в первый квартиль международных систем цитирования Web of Science и Scopus.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Природные наночастицы, образующиеся в результате естественных процессов (вулканические извержения, процессы выветривания, пожары и т.д.), являются неотъемлемым компонентом Земных экосистем. Проблема исследования природных наночастиц носит фундаментальный биогеохимический характер с точки зрения, например, изучения транспорта химических элементов и веществ, связанных с наночастицами, как в региональном, так и в глобальном масштабе. С другой стороны, характеризация и анализ природных наночастиц является важной проблемой аналитической химии. В настоящее время природные наночастицы незаслуженно остаются малоизученными. Одной из основных причин этого является отсутствие стандартных образцов природных наночастиц, что значительно осложняет процесс их изучения. Отсутствие стандартных образцов природных наночастиц также делает практически невозможным сопоставление результатов, полученных разными исследователями, и оценку их правильности. На первом этапе выполнения настоящего проекта была разработана методология выделения, характеризации и анализа минеральных наночастиц как потенциальных стандартных образцов природных наночастиц, а также оценена агрегационная устойчивость минеральных наночастиц. Сформулированы и обсуждены основные проблемы и перспективы разработки стандартных образцов природных наночастиц. Отмечено, что наиболее важной проблемой при разработке стандартных образцов (размера и состава) природных наночастиц – это их агрегационная и химическая устойчивость при хранении. Второй этап настоящего проекта полностью посвящен проблеме хранения потенциальных стандартных образцов природных наночастиц. Оценены: - долгосрочная устойчивость минеральных наночастиц в течение 4 месяцев хранения; - возможность разрушения образующихся агрегатов наночастиц с использованием ультразвуковой обработки; - возможность высушивания (лиофилизации) суспензий минеральных наночастиц с последующим повторным диспергированием; - возможность хранения суспензий минеральных наночастиц в замороженном виде. Исследования проведены на примере наночастиц мусковита (МСТ) и монтмориллонита (ММТ), показавших наилучшие результаты по устойчивости в течение 4 недель на первом этапе настоящего проекта. Оценку долгосрочной устойчивости суспензий наночастиц МСТ и ММТ проводили путем измерения их размерного распределения в течение четырех месяцев. Продемонстрировано, что суспензия наночастиц МСТ остается устойчивой в течение одного месяца хранения. Однако, после 2 месяцев хранения в суспензии появляются агрегаты размером около 1 мкм. Размерное распределение наночастиц МСТ практически не изменяется при хранении в период 2-4 месяца. Для наночастиц ММТ также наблюдалось их агрегирование. Однако, в отличие от МСТ, очевидное увеличение содержание микронных агрегатов частиц ММТ (1-5 мкм только после 4 месяцев хранения. В результате, несмотря на более широкое исходное размерное распределение, наночастицы ММТ показали наибольшую агрегационную устойчивость по сравнению с наночастицами МСТ. Таким образом, в рамках выполнения второго этапа проекта было установлено, что наночастицы МСТ и ММТ склонны к агрегации через 2 и 4 месяца хранения в холодильнике, соответственно. В рамках настоящего проекта изучена возможность обработки суспензий минеральных наночастиц ультразвуком для разрушения микронных агрегатов частиц. Данное исследование проведено на примере наночастиц МСТ после 4 месяцев хранения. Показано, что при обработке суспензии наночастиц МСТ ультразвуком мощностью в диапазоне 10-40 Вт размерное распределение практически не изменяется. Заметное изменение размерного распределения наблюдалось при обработке ультразвуком мощностью 50 Вт, которое, наоборот, привело к еще большему агрегированию наночастиц МСТ. Вероятно, в данном случае, ультразвук приводит к более интенсивному столкновению наночастиц, что приводит к их агрегированию. Более того, обработка высокой мощности приводит к быстрому нагреву суспензии (примерно до 40-50 С), что также приводит к агрегированию частиц. Таким образом, выявлено, что обработка суспензий наночастиц МСТ, содержащих микроагрегаты, не приводит к разрушению последних и, следовательно, не может быть использована для возвращения суспензий к исходному размерному распределению. Хранение наночастиц в сухом виде, наверное, является наиболее предпочтительным. В рамках второго этапа настоящего проекта изучена возможность лиофилизации (вымораживания) суспензий наночастиц для их дальнейшего повторного диспергирования. Для лиофилизации выделяли суспензию наночастиц МСТ в деионизированной воде, которую сушили методом лиофилизации. Показано, что после лиофильной сушки наночастиц образуются большие микроагрегаты размером до 100 мкм. Также была оценена возможность хранения суспензии наночастиц МСТ в замороженном виде. В результате было показано, что замораживание также приводит к агрегации наночастиц МСТ. Причиной агрегации наночастиц при заморозке может быть процесс роста кристаллов льда, которые, увеличиваясь в размерах, сталкивают наночастицы и тем самым способствуют их концентрированию на границах кристаллов и таким образом агрегированию. Несмотря на то, что в ходе выполнения настоящего проекта не удалось решить проблему долгосрочного хранения образцов минеральных наночастиц, исследования в данной области, несомненно, будут продолжены. Все запланированные на отчетный год научно-исследовательские работы были выполнены в полном объеме. Вопрос о возможной сертификации образцов подробно обсужден с членами ассоциации «Аналитика», имеющими существенный опыт в данной области. Собственно сертификацию, однако, в рамках данного этапа проекта не проводили, поскольку в ходе выполнения проекта не были получены долгосрочно устойчивые образцы минеральных наночастиц. По результатам исследований на втором этапе проекта опубликована статья в Журнале аналитической химии, а также сделаны 2 устных доклада на российских конференциях.