КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 20-73-00259

НазваниеНовые катализаторы для реакций кросс-сочетания: дизайн, каталитические свойства, изучение механизма.

РуководительПрима Дарья Олеговна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2022 

Конкурс№49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые словаКатализ, реакции кросс-сочетания, дизайн лигандов, исследование механизма, каталитический цикл, бензо-аннелированные аза-гетероциклы, фторорганические соединения

Код ГРНТИ31.21.18

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Реакции С-С (Сузуки-Мияура, Негиши, Соногаширы, Стилле, Хека, Кумада-Корриу) и C-N (Бахвальда-Хартвига) кросс-сочетания исследователи используют для формирования углеродного скелета органических молекул. Кросс-сочетания формируют скелет биологически активных веществ и веществ, которые уже реально существуют на фармацевтическом рынке, например, полифторированные бензоаннелированные аза-гетероциклы, недоступные другими методами. В настоящее время около 5 миллионов статей посвящены этим темам по данным Google scholar, и данная методология является общепринятым синтетическим инструментом в современной химии. Механизм каталитического цикла реакции кросс-сочетания включает три важных стадии: окислительное присоединение, трансметалирование и восстановительное элиминирование. Большинство исследований посвящены изучению именно этих стадий, однако существуют и другие пути протекания подобных превращений. Мы проведем систематическое изучение всего процесса: от синтеза новых NHC‑лигандов для комплексов переходных металлов, например, с PdII (R,R' = H, BR2, SiR3, NR2, OR, X; Ar = 2,4,6-Me3-C6H3, 2,6-iPr2-C6H3; L,L' = аллил, Cl, Br и др.), исследовании их в различных реакциях кросс-сочетания и синтеза новых фторсодержащих аза-гетероциклов до фундаментального понимания механизма всего каталитического процесса. С помощью современных аналитических методов (спектроскопия ЯМР, масс-спектрометрия и электронная микроскопия) будет проведено исследование природы каталитической системы. Ввиду особого интереса к реакциям кросс-сочетания, фундаментальная значимость проекта не вызывает сомнений. В результате реализации данного проекта появится возможность регулировать активность каталитической системы, ее стабильность и разработать возобновляемый гомогенный катализатор с использованием карбеновых лигандов и переходных металлов. С практической точки зрения, комплексные исследования новых катализаторов применимы в промышленности, для производства химикатов и материалов, помимо общего синтеза и фармацевтики.

Ожидаемые результаты
Ожидается, что предложенный проект успешно реализуется за счет соединения экспериментальных и теоретических исследований. Реализуется весь процесс исследования: от синтеза и физико-химических исследований новых катализаторов, систематического изучения их каталитической активности в различных реакциях кросс-сочетания, синтеза новых фторсодержащих аза-гетероциклов разных классов, теоретического изучения механизмов этих каталитических процессов и природы образующихся каталитических частиц, до потенциальной реализации нашей технологии в производстве химических продуктов тонкого органического синтеза. Фундаментальная значимость нашего проекта – проектирование и синтез серии катализаторов переходных металлов с N‑гетероциклическими карбенами. Накопление систематических знаний о поведении таких катализаторов в различных реакциях кросс-сочетания. Мы постараемся понять и обобщить знания о природе, поведении подобных каталитических систем. Эти знания необходимы для их качественного применения, например, синтеза гетероциклических соединений. На практике, комплексные исследования новых катализаторов и понимание природы их поведения будет иметь первостепенное значение не только для фундаментальной науки, но и для промышленности: производства полимеров, мелкодисперсных химикатов и материалов, в дополнение к общему синтезу и фармацевтическим препаратам.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Синтезированы новые гомогенные и гетерогенные катализаторы на основе палладия с лигандом NHC типа. Разработан подход к синтезу Pd-NHC комплексов с мостиковой OH группой в структуре катализатора. Показана высокая каталитическая активность полученных катализаторов в реакции C-N кросс-сочетания Бахвальда-Хартвига. Изучение механизма данной реакции показало, что в система ведет себя как динамическая и формируется коктейль катализаторов. С помощью Pd и Ni-NHC комплексов получены новые полифторированные ароматические амины. Показано, что Ni-NHC комплексы эффективнее катализируют реакцию С-N кросс-сочетания для полифторированных субстратов. В случае гомогенного катализа найден новый компонент коктейля катализаторов - наночастицы функционализированные NHC лигандом на поверхности. Найденные частицы были выделены в индивидуальном виде и полностью охарактеризованы. Показано, что функционализированные частицы могут эффективно катализировать реакцию кросс-сочетания, в противовес наночастицам без лиганда на поверхности. С помощью моделирования in silico подтверждено, что наличие NHC на поверхности наночастиц облегчает протекание стадии восстановительного элиминирования.

 

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Синтезирована библиотека новых Pd/NHC комплексов c акцепторными заместителями. Обнаружены основные проблемы при их получении и предложена новая методика мягкого синтеза NHC солей (предшественников Pd/NHC комплексов) без выделения промежуточного диазадиена. Проведены DFT расчеты полученных фтор-замещенных комплексов. Показано, что введение одного атома фтора оказывает очень слабое влияние на электронные свойства соединений. Исследуется механизм реакции Бахвальда-Хартвига на синтезированных катализаторах типа Ni/NHC. Показано, что гомогенный катализатор превращается в комплексы никеля и наночастицы никеля в процессе реакции. Продолжена характеризация наноразмерной каталитической системы на основе палладия, функционализированная NHC лигандом и изучение механизма каталитической системы. С помощью расчетов показано, что различные по объему наночастицы палладия могут содержать на своей поверхности разное количество NHC лигандов, следовательно, иметь разное количество активных центров. Проиллюстрирована общность систем "коктейльного" типа в различных реакциях кросс-сочетания. 

 

Публикации

1. Прима Д.О., Мадиева М., Бурыкина Ю.В., Миняев М.Е., Бойко Д.А., Анаников В.П. Evidence for “cocktail”-type catalysis in Buchwald–Hartwig reaction. A mechanistic study Catal. Sci. Technol, 11, 7171-7188 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/D1CY01601F

2. Прима Д.О., Паньков Р.О., Костюкович А.Ю., Миняев М.Е., Бурыкина Ю.В., Анаников В.П. Synthesis and characterization of Pd/NHCF complexes with fluorinated aryl groups Dalton transaction, - (год публикации - 2022)

Возможность практического использования результатов
-