Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проект направлен на решение комплексной фундаментальной проблемы, заключающейся в создании новых полифункциональных материалов на основе многокомпонентных оксидов в системе Mg(Zn)-Ga(In)-O и экспериментальном изучении их теплофизических свойств. Основными задачами проекта являются разработка новых подходов к получению, а также исследование влияния химического состава, кристаллической структуры и микроструктуры на теплофизические характеристики этих материалов. В ходе выполнения проекта в 2020 г. были получены следующие ключевые результаты: 1. Разработана и успешно применена оригинальная двухступенчатая методика для получения наноразмерных и микронных порошков оксидов с кубической структурой и тройных оксидов с ромбоэдрической и гексагональной структурами в системе Mg(Zn)-Ga(In)-O. Суть предложенной методики заключается в сжигании металлоорганического геля, образующегося в результате постепенного упаривания смеси нитратов металлов и поливинилового спирта (ПВС), и в последующей тепловой обработке полученных порошков-прекурсоров. Данная методика синтеза является достаточно гибкой и универсальной и может быть применена для получения новых функциональных материалов на основе тонкодисперсных порошков многокомпонентных оксидов. 2. Предложен новый подход к получению плотной керамики на основе слоистых оксидов индия-галлия-цинка InGaO3(ZnO)m (m = 1, 2, и 5), основанный на высокотемпературном спекании компактированных нано- и субмикронных порошков, полученных методом сжигания геля с использованием ПВС в качестве восстановителя. Эффективность этого подхода продемонстрирована на примере получения плотной однофазной керамики InGaO3(ZnO)2. Детальное исследование поверхности скола керамических таблеток методами СЭМ и РФА, а также анализ кривых уплотнения позволили установить, что керамика InGaO3(ZnO)2, полученная спеканием спрессованных субмикронных порошков при температуре 1623 K в течение 4 ч, обладает сложной слоистой микроструктурой и плотностью близкой к теоретической. 3. Методами рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного, CHNS элементного и ИК-спектрального анализа были исследованы и подтверждены кристаллическая структура, фазовый и элементный состав полученных порошков и керамики на основе двойных и тройных оксидов в системе Mg(Zn)-Ga(In)-O. Для полученных порошков оксидов определены параметры элементарных ячеек, значения рентгенографической плотности и дана оценка величин ОКР (там, где это целесообразно). С помощью методов CHNS элементного и ИК-спектрального анализа установлено и на примере InGaO3(ZnO)2 показано, что порошки многокомпонентных оксидов, полученные методом сжигания геля, после прокаливания при высоких температурах практически не содержат углеродсодержащих примесей. 4. Методами СЭМ и ПЭМ показано, что средние размеры зерен порошков MgGa2O4 и ZnGa2O4, полученных по предложенной методике, варьируются в диапазоне 50–200 нм. Полученный результат в целом коррелирует с оценками размеров ОКР по данным РФА. Зерна порошка MgIn2O4, полученного методом сжигания геля в присутствии глицина и нитрата аммония с последующей длительной высокотемпературной обработкой, характеризуются размерами от 0.5 до 3 мкм. Микроструктурные исследования порошков InGaO3(ZnO)m (m = 1, 2 и 5) показали, что они состоят из произвольно ориентированных, хорошо ограненных зерен, имеющих форму тонких округлых пластин толщиной, варьирующейся от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров, и длиной до нескольких микрометров. 5. Исследование термического поведения полученных порошков с применением методов синхронного термического анализа (ТГА/ДТА/ДСК) подтвердило отсутствие фазовых превращений и их термическую стабильность от комнатной температуры вплоть до 1400°С. 6. Впервые с использованием метода ДСК в области высоких температур выполнено исследование температурной зависимости теплоемкости ZnGa2O4 и InGaO3(ZnO)2. Обработка и анализ экспериментальных данных по теплоемкости в интервале 306–1346 K не выявил особенностей, характерных для фазовых превращений. Сравнение экспериментально измеренных величин теплоемкости с расчетными величинами для ZnGa2O4 и InGaO3(ZnO)2 показало, что правило аддитивности (Неймана-Коппа) обеспечивает удовлетворительную точность их прогноза. Впервые для ZnGa2O4 и InGaO3(ZnO)2 в интервале 300–1350 K с использованием экспериментальных величин теплоемкости были получены зависимости стандартных термодинамических функций от температуры. Впервые для InGaO3(ZnO)2 путем комбинирования экспериментальных и литературных данных оценена величина теплоемкости при 298.15 K (Cp,m (298.15 K) = 174.44±3.48 Дж/(моль K)). 7. Методом лазерной вспышки проведено измерение температурной зависимости температуропроводности MgGa2O4. Показано, что температуропроводность керамики на основе MgGa2O4, синтезированной из наноразмерных порошков, приблизительно в 4 раза ниже по сравнению с таковой для монокристаллического образца. С использованием величин температуропроводности, измеренных в интервале 300–1173 K, для MgGa2O4 рассчитана зависимость теплопроводности от температуры. Установлено, что керамика, полученная на основе наноразмерных порошков MgGa2O4, обладает низкой теплопроводностью, которая монотонно уменьшается с 2.25 до 0.96 Вт/(м•K) в интервале 300–1173 K. Полученный материал представляет значительный интерес с точки зрения создания защитных покрытий.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания и исследования теплофизических свойств новых функциональных материалов на основе сложных оксидов магния, цинка, индия и галлия. Работы по проекту в 2021-2022 гг. были направлены на экспериментальное изучение теплофизических характеристик полученных керамических материалов в широком диапазоне температур. В ходе выполнения работ были получены следующие научные результаты: 1. Методами релаксационной (РК), адиабатической (АК) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) впервые измерены температурные зависимости теплоемкости двойных и тройных оксидов в системах MgO-In2O3, ZnO-Ga2O3 и ZnO-Ga2O3-In2O3. Впервые в результате объединения данных калориметрических экспериментов получены единые и согласованные температурные кривые теплоемкости шпинелей ZnGa2O4 и MgIn2O4. Анализ экспериментальных зависимостей теплоемкости от температуры не выявил признаков фазовых переходов в диапазоне от ≈ 4 K до 1400 K, в том числе, признаков существования перехода типа “порядок-беспорядок”, вызванного перераспределением катионов металлов внутри октаэдрической и между октаэдрической и тетраэдрической подрешетками. 2. Анализ температурных зависимостей теплоемкости оксидов индия-галлия-цинка InGaO3(ZnO)m (m = 1, 2 и 5), измеренных методом ДСК, показал отсутствие каких-либо аномалий, связанных с наличием фазовых переходов в изученном диапазоне температур. Сравнение теплоемкости InGaO3(ZnO)2 с литературными данными показало их хорошее совпадение в области умеренно высоких температур (≈ 300–400 K). Установлено, что теплоемкости оксидов InGaO3(ZnO)m (m = 1, 2 и 5), оцененные по правилу аддитивности с использованием теплоемкостей оксидов ZnO, Ga2O3 и In2O3 в диапазоне 298–1350 K, совпадают с экспериментальными значениями в пределах погрешности метода ДСК (± 2%). Следовательно, высокотемпературные теплоемкости оксидов гомологического ряда InGaO3(ZnO)m (m = 1–9) и материалов на их основе с удовлетворительной точностью могут быть оценены по аддитивной схеме. 3. Для корректного описания экспериментальных значений теплоемкости ZnGa2O4, MgIn2O4 и InGaO3(ZnO)m (m = 1, 2 и 5) использованы комбинации различных полиномиальных функций. Относительное отклонение экспериментальных значений от сглаживающей кривой теплоемкости (δCp,m, %) не превышало ± 0.5% в области высоких температур (T > 300 K) и ± 0.8% при температурах ниже 300 K. С использованием зависимостей Cp,m = f(T) и Cp,m/T = f(T) для исследуемых соединений впервые были получены температурные зависимости приращения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса. Впервые из результатов калориметрических экспериментов были определены значения абсолютной энтропии Smo(298.15 K) для галлата цинка ZnGa2O4 (120.23 Дж/(K•моль)) и индата магния MgIn2O4 (133.92 Дж/(K•моль)). Значения Smo(298.15 K) для оксидов InGaO3(ZnO)m с m = 1, 2 и 5 рассчитаны по аддитивной схеме и равны 138.2, 181.9 и 312.8 Дж/(K•моль), соответственно. 4. На основании экспериментальных значений теплоемкости, теплопроводности и данных о физико-механических характеристиках двойных и тройных оксидов в системах MgO-In2O3, ZnO-Ga2O3 и ZnO-Ga2O3-In2O3 проведена оценка характеристических температур Дебая ΘD. Установлено, что температуры Дебая MgIn2O4, рассчитанные из данных по низкотемпературной теплоемкости с использованием фрактальной модели и модели Андерсона, в основе которой лежит связь температуры Дебая с механическими свойствами материала, равны 553 и 440 K, соответственно. Разницу в полученных значениях можно объяснить тем, что используемые для оценки постоянные упругой жесткости MgIn2O4, получены в рамках методов теории функционала электронной плотности и не имеют экспериментального подтверждения. Сравнение температур ΘD Дебая ZnGa2O4, определенных из данных по низкотемпературной теплоемкости (ΘD(Cp,m) = 590 K), постоянных упругой жесткости (ΘD(cij)= 547 K) и из теплопроводности (ΘD(λ) = 503 K), показало, что полученные значения хорошо согласуются между собой. Температура Дебая оксидов InGaO3(ZnO)m, определенная из данных по теплопроводности, лежит в диапазоне 500–700 K. 5. Исследование температуропроводности плотной керамики ZnGa2O4, MgGa2O4 и InGaO3(ZnO)m (m = 1, 2 и 5) проведено методом лазерной вспышки в интервале 300–1173 K. Анализ экспериментальных данных показал, что в каждой температурной точке наблюдается хорошая воспроизводимость значений температуропроводности, а усредненные температурные кривые температуропроводности исследуемых соединений не имеют выраженных особенностей. 6. Теплопроводности исследуемых керамических материалов были определены с использованием измеренных значений температуропроводности и теплоемкости. Установлено, что керамика ZnGa2O4 (≈ 7.9 Вт/(м•K) при 300 K) обладает более высокой теплопроводностью по сравнению с MgGa2O4 (≈ 2.3 Вт/(м•K) при 300 K) во всем изученном интервале температур. Эта разница усугубляется микроструктурными отличиями: керамика MgGa2O4 (ρobs ≈ 88%) имеет большую пористость по сравнению с ZnGa2O4 (ρobs ≈ 95%). Предположительно, разница в теплопроводностях кубических шпинелей обусловлена особенностями их кристаллического строения. Антиструктурные дефекты кристаллической решетки, характерные для обращенной шпинели MgGa2O4, способствуют ограничению средней длины свободного пробега фононов, что приводит к их эффективному рассеянию и, следовательно, к выраженному снижению теплопроводности материала. Выражается это и в слабой зависимости теплопроводности MgGa2O4 от температуры, наблюдающейся уже при умеренных температурах (> 500 K). 7. Установлено, что при 300 K теплопроводность керамики InGaO3(ZnO)m с m = 1, 2 и 5, обладающей относительной плотностью 90–95%, лежит в диапазоне от 1.8 до 3.0 Вт/(м•K), причем наименьшим значением обладает керамика из оксида InGaO3(ZnO)2 с гексагональной кристаллической решеткой. Сравнение теплопроводностей керамики InGaO3(ZnO)m (m = 1, 2 и 5), полученной из высокодисперсных порошков и из микронных порошков оксидов индия, галлия и цинка методом плазменно-искрового спекания, показало, что при близких значениях относительной плотности теплопроводность субмикронной керамики в среднем на 20–30% ниже. Объяснить эту разницу можно тем, что микроструктура керамики, сформированная хаотически расположенными тонкими пластинами зерен InGaO3(ZnO)m (m = 1, 2 и 5) толщиной менее 100 нм, способствует более эффективному рассеиванию фононов, снижая ее общую теплопроводность. Сопоставление полученных результатов с другими оксидными материалами показало, что при 300 K теплопроводность субмикронной керамики InGaO3(ZnO)2 на треть ниже по сравнению со стабилизированным иттрием диоксидом циркония YSZ и близка к теплопроводности цирконатов РЗЭ RE2Zr2O7 (RE = Nd, Sm, Gd). Научные результаты, полученные в рамках выполнения проекта, позволяют заключить, что слоистые керамические материалы на основе высокодисперсных порошков InGaO3(ZnO)m (m = 1, 2 и 5) перспективны для получения композиционных материалов и покрытий с особыми термическими свойствами.