КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 20-73-00236
НазваниеСтабильные органические радикалы как перспективные строительные блоки для новых материалов
РуководительПетунин Павел Васильевич, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет", Томская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2020 - 06.2022 |
Конкурс№49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений
Ключевые словаВердазильные радикалы, нитроксильные радикалы, реакции кросс-сочетания, метатезис олефинов, высокоспиновые молекулы, магнитные органические материалы, энергоемкие материалы
Код ГРНТИ31.21.00
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Стабильные органические радикалы являются молекулами с уникальными магнитными свойствами, способностью к накоплению энергии, могут использоваться в качестве ЭПР-контрастного материала или усилителей сигнала ЯМР за счет динамической поляризации ядер. Вердазильные радикалы являются одним из типов соединений с неспаренным электроном, отличающиеся высокой стабильностью, что делает их перспективными органическими молекулами для практического применения. Однако, изучение их реакционной способности и применимости было несистематичным и далеко не полным. В ходе реализации проекта мы планируем разработать новые энергоемкие и магнитные материалы. Разработка будет осуществляться за счет создания новых методов синтеза мультиспиновых систем через палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания, метатезиса олефинов и радикальной полимеризации. Развитие новых методов синтеза принесет как новые фундаментальные знания о природе влияния неспаренного электрона на реакционную способность вердазильных и нитроксильных радикалов, так и позволит получить новые магнитные материалы для применения их в качестве элементов органической электроники. Научной новизной проекта станет применение нетипичных реакций для создания новых материалов на основе спин-содержащих соединений: метатезис олефинов с использованием катализаторов Граббса, а также палладий-катализируемые реакции иод-содержащих вердазилов с золотым комплексом нитроксильного радикала. Также мы впервые проведем исследования вердазилов как активных материалов для литий-органических аккумуляторных батарей, что существенно увеличит фундаментальные знания об этом типе радикалов, и откроет новые перспективы для практического применения вердазилов и стабильных радикалов в целом. Проект является полноценным мультидисциплинарным исследованием, реализующимся на стыке физической и органической химии, а также такой области науки как органическая электроника.
Ожидаемые результаты
По результатам проекта мы ожидаем существенного расширения с области химии стабильных радикалов, их свойств и областей применения. А именно:
1) Будут разработаны два новых метода синтеза сопряженных мультиспиновых систем на основе вердазильных и нитронил-нитроксильных радикалов: палладий-катализируемая реакция кросс-сочетания иодидов вердазилов с золотым комплексом нитронил нитроксильного радикала с получением фенилен-связанных гетеро-дирадикалов, а также реакция метатезиса винильных производных вердазилов и нитронил нитроксилов с применением катализатора Граббса второго поколения и реакция кросс-метатезиса этих двух блоков с получением ряда дирадикалов, имеющих стильбен в качестве линкера. Так, например, нами впервые был применен метод синтеза дирадикалов из спин-содержащих строительных блоков с получением целых наборов целевых соединений (одиннадцать молекул плюс один нестабильный представитель), что позволило в кратчайшие сроки выделить наиболее перспективные представители и провести детальный анализ свойств [Petunin P.V. et al., Eur.J.Org.Chem, 2020, paper accepted; DOI: 10.1002/ejoc.202000044]. Этот подход мы также планируем применить и в данном проекте, где ожидается синтез девяти дирадикалов, содержащих различные линкеры. Эти молекулы могут найти свое применение в области молекулярного магнетизма, при создании магнитной памяти, а также логических элементов вычислительной техники.
2) Впервые будет получен репрезентативный ряд дирадикалов на основе вердазилов и нитронил нитроксилов, имеющих фенилен (соединения 1-4) и стильбен (соединения 5-7) в качестве линкера:
Полученные гетеро-дирадикалы 1-7 будут исследоваться различными методами: электрохимическими (циклические вольтамперограммы), спектральными (УФ, ЭПР), будет установлена их кристаллическая структура для всех возможных продуктов, а также будет проведено измерение магнитной восприимчивости с использованием SQUID-магнитометрии. Молекулы с наиболее интересными свойствами будут исследованы более детально с привлечением ведущих мировых и российских ученых. Так, например, все соединения, у которых константа внутримолекулярного обмена будет примерно в 1.5 раза больше, чем межмолекулярного, являются объектами исследований взаимодействий триплонов в магнитном поле, что может заинтересовать наших коллег из Physikalisches Institut Goethe Universität Frankfurt, Frankfurt am Main, Germany (Dr. L. Postulka, Dr. B. Wolf, Prof. Dr. M. Lang), а также Max Planck Institute for Polymer Research, Mainz, Germany (Prof. Dr. M. Baumgarten).
Представленные ди- и трирадикалы являются предметом высокого интереса для мировой научной общественности благодаря возможности реализации новых фундаментальных и прикладных исследований в области молекулярного магнетизма и спинтроники [Bajaj, A., et al., J. Phys. Chem. C, 2019, 123, 15186-15194; Gallagher, N., et al., J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4764-4774; Gaudenzi, R., et al., ACS Nano, 2017, 11, 5879-5883; Gallagher, et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9377-9380].
3) На основании данных физико-химических исследований будет сделаны выводы о влиянии взаимного положения радикальных фрагментов и типа связующего линкера (фенилен и стильбен рассмотрены в этом проекте; бифенил встречается в работах других исследователей; толановый линкер рассматривался нами ранее) на величины внутримолекулярных спин-спиновых взаимодействий, что позволит сформулировать закономерности типа «структура-свойства». Приведенные исследования находятся на одной из передовых линий в исследовании спиновых систем, что подтверждается высоким интересом научного сообщества к аналогичным соединениям и их полезным свойствам [Bajaj, A., et al., J. Phys. Chem. C, 2019, 123, 15186-15194; Gallagher, N., et al., J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4764-4774; Gaudenzi, R., et al., ACS Nano, 2017, 11, 5879-5883; Gallagher, et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9377-9380].
В зависимости от итоговых результатов работы мы планируем две публикации по пунктам 1 – 3 в одном из следующих журналов:
• Journal of the American Chemical Society (Q1, IF=14.695), индексируется в Web of Science Core Collection и Scopus,
• The Journal of Organic Chemistry (Q1, IF=4.745), индексируется в Web of Science Core Collection и Scopus,
• European Journal of Organic Chemistry (Q1, IF=3.029), индексируется в Web of Science Core Collection и Scopus;
4) Также мы ожидаем получение новых данных о вердазильных радикалах как основных структурных звеньях материалов для накопления электрической энергии в аккумуляторных батареях. В целом, органические полимерные материалы позиционируются сейчас как экологичные и пожаробезопасные аналоги использующихся в настоящий момент литий-полимерных аккумуляторов. Среди всех органических молекул, пригодных для накопления электричества, стабильные радикалы занимают существенную область благодаря высоким параметрам токоотдачи и легкости переработки и утилизации таких устройств благодаря полной или частичной замене агрессивных элементов на органический и композитный материал. От вердазильных радикалов мы ожидаем как раз таких результатов, так как на их основе возможно создание полностью органических аккумуляторных батарей, имеющих высокую токоотдачу и минимум трудноутилизируемых компонентов.
Наши исследования будут сосредоточены на анализе свойств приведенных ниже полимеров на основе 6-оксовердазилов, имеющих в качестве основы поли-(метил)акрилат (соединение 8) и полистирол (соединение 9). Мы оценим параметры цикличности, токоотдачи, удельной емкости прототипов литий-органических и чисто органических аккумуляторов на основе приведенных полимеров и сделаем вывод о потенциале данных радикалов для устройств хранения электрической энергии.
В зависимости от итоговых результатов работы мы планируем опубликовать одну статью по данному разделу в одном из следующих журналов:
1) Macromolecules (Q1, IF=5.997), индексируется в Web of Science Core Collection и Scopus,
2) Macromolecular Chemistry and Physics (Q1, IF=2.622), индексируется в Web of Science Core Collection и Scopus
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе первого года проекта были достигнуты успехи в синтезе высокоспиновых молекул с S=1 и S=3/2, находящихся в триплетном и квартетных состояниях, соответственно. Всего было получено три триплетных вердазил-нитроксильных гетеродирадикалов и один квартетный вердазил-нитроксильный трирадикал. Все полученные соединения были всесторонне исследованы комплексом физико-химических методов анализа таких как УФ- и ЭПР-спектроскопии, SQUID-магнитометрия, рентгеноструктурный анализ и циклическая вольтамперометрия. На основании собранных аналитических данных было сделано несколько основных выводов: электронная структура мультиспиновых систем в основном является суммой вкладов двух независимых радикальных центров, что четко было видно на основании данных электронных спектров, циклической вольтамперометрии и квантово-химического моделирования. В тоже время спектры электронного парамагнитного резонанса и данные магнитометрии однозначно указывают на наличие существенного внутримолекулярного спин-спинового обмена. Основываясь на организации кристаллической структуры, были проведены квантово-химическое моделирование и аппроксимация интегральных кривых намагниченности с целью определения индивидуальных величин спин-спинового обмена. Найденные величины внутримолекулярного обмена позволили найти несколько закономерностей: 1) важную роль играет положение к которому присоединен линкер; для увеличения внутримолекулярного обмена следует присоединять другие радикальные фрагменты по положениям N1 или N5, а не по углероду С-3 вердазильного цикла; 2) уменьшение расстояния между двумя радикальными центрами, безусловно, увеличивает обменное взаимодействие, но уменьшение перекрывания в сопряженной системе за счет взаимного поворота линкера и радикальных циклов может многократно снижать величины внутримолекулярного обмена. Этот факт нужно учитывать при синтезе чисто-органических ферромагнетиков, и ставить эксперименты по подбору таких условий для кристаллизации, при которых происходит уплощение молекулы, что увеличит обменное взаимодействие между радикалами внутри молекулы.
Публикации
1. Третьяков Е.В., Петунин П.В., Живетьева С.И., Горбунов Д.Е., Грицан Н.П., Федин М.В., Стась Д.В., Самойлова Р.И., Багрянская И.Ю., Шундрина И.К., Богомяков А.С., Казанцев М.С., Постников П.С., Трусова М.Е.,Овчаренко В.И. Platform for High-Spin Molecules: A Verdazyl-Nitronyl Nitroxide Triradical with Quartet Ground State Journal of the American Chemical Society, - (год публикации - 2021)
2. - Молодые ученые ТПУ получат 73 миллиона рублей от Российского научного фонда Служба новостей томского политехнического университета, - (год публикации - )
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе второго этапа реализации проекта нами были исследованы вердазильные стабильные радикалы в качестве катодных материалов в перезаряжаемых аккумуляторных батареях. По результатам работы можно сказать, что такие сложные гетероциклические радикалы являются трудноприменимыми в данной области из-за протекания побочных реакций в процессе зарядки аккумулятора. Вероятно, что катионная и анионные формы 6-оксовердазилов более реакционноспособные нежели сами радикалы, что приводит к деградации носителей зарядов. В тоже время рассматриваемые нами соединения можно рассматривать как носители заряда в неперезаряжаемых элементах питания так как вердазилы характеризовались малыми величинами саморазряда при хранении тестовых образцов.
Другими объектами в нашем проекте стали алкилированные вердазильные радикалы, привлекшие наше внимание способностью генерировать алкильные радикалы под действием облучения. Такие алкильные радикалы способны нарушать нормальную жизнедеятельность клеток и вызывать их гибель. Исследование модельного соединения на клетках рака молочной железы MCF-7 показало, что оно проявляет цитотоксический эффект в присутствии облучения заданной длины волны, в то время как в отсутствие облучения цитотоксический эффект низок. К сожалению, рассматриваемые нами соединения не отличаются избирательностью как и классические агенты для фотодинамической терапии и угнетают жизнедеятельность и нормальных клеток, но за счет возможности запускать уничтожение клеток только под действием излучения определенной длинны волны можно говорить о управляемости таких агентов. Нами также были предприняты попытки получения аликилвердазилов, содержащих функциональные группы, способствующие водорастворимости (так как модельное соединение фактически вносилось в виде суспензии). Из всех представителей алкилированных радикалов одно соединение оказалось слишком цитотоксичным даже в отсутствии облучения, что говорит о чрезмерном ослаблении энергии связи C-N, что приводит к высвобождению радикалов уже при температуре инкубации в отсутствии источников света. Еще одно соединение в настоящий момент находится на стадии клеточных исследований. Обнаруженные нами свойства аликлированных вердазилов являются крайне интересными, поэтому мы продолжим работы в данной области и после завершения проекта.
Публикации
1. Воткина Д.Е.,Плотников Е.В., Петунин П.В., Бердинская Е.С.,Третьякова М.С., Аудран Ж., Марк С.Р.А., Постников П.С. Alkylverdazyls as a Source of Alkyl Radicals for Light-Triggered Cancer Cell Death Molecular Pharmaceutics, Том 19, Выпуск 1, Страницы 354 - 357 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.molpharmaceut.1c00780
2. Петунин Павел Васильевич, Плотников Евгений Владимирович, Воткина Дарья Евгеньевна, Постников Павел Сергеевич, Трусова Марина Евгеньевна Сенсибилизатор для фотодинамического разрушения опухолевых клеток -, RU 2 771 237 C1 (год публикации - )
3. - Сибирские ученые синтезировали уникальную молекулу вердазил-нитроксильного трирадикала Служба новостей ТПУ, - (год публикации - )
4. - Алкилвердазилы смогут сделать фотодинамическую терапию рака более эффективной Служба новостей ТПУ, - (год публикации - )
Возможность практического использования результатов
Результатом проекта стали два "продукта", которые могут найти свое применение в науке и технике в будущем. Первым интересным объектом являются органические магнетики на основе вердазилов и нитроксидов, на основании которых возможен дальнейшее развитие органический магнитных материалов и устройств на их основе. Второе важное направление - это фотодинамическая терапия с использованием алкилированных вердазилов как источников активных радикалов, генерируемых и в отсутствие кислорода. Гетероциклическое ядро, составляющее алкилвердазил, дополненное солюбилизирующими и фотосенсибилизирующими функциональными группами может стать новым агентом для малоинвазивного лечения онкологических заболеваний.