КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 20-73-00220

НазваниеНовые эффективные люминесцентные красители на основе [1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина для создания активных слоев органических светоизлучающих диодов инфракрасного свечения

РуководительЧмовж Тимофей Николаевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2022 

Конкурс№49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые слова[1,2,5]Тиадиазоло[3,4-d]пиридазин, малые органические молекулы, термически активированная задержанная флуоресценция (TADF), ИК органические светодиоды, внешняя квантовая эффективность электролюминесценции (EQE), донорные строительные блоки; замещенные индолиновые производные; реакции нуклеофильного ароматического замещения, реакции кросс-сочетания по Сузуки и Стилле

Код ГРНТИ31.01.05

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В рамках проекта предлагается создание новых люминесцентных красителей, обладающих люминесценцией в инфракрасном спектральном диапазоне, технология которых совместима с технологией изготовления органических светоизлучающих диодов. Основным направлением, рассматриваемым в работе, является создание органических молекул малых размеров, построенных на основе донорных билдинг-блоков и π-мостиков, содержащих 1,2,5-тиадиазоло[3,4-d]пиридазин. Такие соединения могут быть успешно напылены в вакууме; кроме того, указанные билдинг-блоки обладают высокой электронной акцепторной способностью. Предлагаемые соединения обладают малой шириной энергетической щели между ВЗМО (высшей занятой молекулярной орбиталью) и НСМО (низшей свободной молекулярной орбиталью), содержат π-сопряженные связи и обладают проводимостью носителей заряда. В рамках проекта планируется синтез новых донорно-акцепторных красителей, уточнение механизмов безызлучательной релаксации электронного возбуждения, формулирование основных подходов к устранению этих процессов, и выявление химических структур, обладающих максимальным квантовым выходом люминесценции в инфракрасном диапазоне. Для повышения эффективности электролюминесценции в рамках проекта предлагается целенаправленный синтез люминесцентных материалов, в которых положения нижнего синглетного и триплетного уровней будут отличаться не более чем на 2000 см-1, что увеличит вероятность обратного перехода с триплетного на синглетное возбужденное состояние при комнатных температурах, и, таким образом, позволит создать люминесцентные материалы с термически активированной задержанной флуоресценцией. Этот механизм позволит использовать триплетные экситоны, возникающие в объеме активных слоев органических светодиодов, и повысить общую квантовую эффективность электролюминесценции в инфракрасной области спектра. Описанный подход является оригинальным и будет применен впервые для создания светодиодов инфракрасного свечения на основе соединений указанного типа. Предлагаемое исследование будет дополнено расчетом энергетической структуры соединений, моделированием спектра оптического поглощения и люминесценции методами квантовой химии, изготовлением прототипов органических светоизлучающих диодов на основе синтезированных материалов, а также оптимизацией их структур с целью повышения внешней квантовой эффективности электролюминесценции. С помощью квантохимических вычислений будут подобраны структуры типа D-A-D, D-π-A-π-D и и D-=-π-A-π-=-D, в которых будет реализован механизм задержанной термически активированной флуоресценции.

Ожидаемые результаты
Основным результатом проекта будет создание эффективных люминесцентных красителей типов D-A-D, D-π-A-π-D, и D-=-π-A-π-=-D, в которых в качестве донорных фрагментов будут выступать индолиновые заместители, а в качестве акцептора – блок на основе [1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина. Из полученных соединений будут выбраны оптимальные с точки зрения квантового выхода люминесценции, и на их основе будут изготовлены прототипы органических светоизлучающих диодов. С помощью квантохимических расчетов будет проведена классификация гомологических рядов донорных блоков и π-мостиков, и на основе этих результатов будет выбрана стратегия синтеза материалов инфракрасного свечения, в которых излучательная релаксация реализуется благодаря термически активированной задержанной флуоресценции. Этот подход позволит использовать как синглетные, так и триплетные экситоны, образующиеся в активных слоях органических светодиодов, и тем самым существенно повысить квантовую эффективность электролюминесценции. Применительно к светодиодам инфракрасного свечения донорные фрагменты и акцепторный центральный блок указанного типа используются впервые. Полученные в рамках проекта результаты, касающиеся процедур синтеза новых эффективных люминесцентных материалов, излучающих в ИК диапазоне, технологии изготовления светодиодов на их основе, а также данные о механизмах передачи и релаксации электронного возбуждения, проводимости, и люминесцентных свойствах могут быть в дальнейшем применены для создания источников света нового поколения для систем машинного зрения, биологических применений и т.д. В частности, синтетические процедуры и технологии изготовления светодиодов могут быть успешно запатентованы и использоваться в качестве основания для проведения дальнейших опытно-конструкторских работ.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Нами были получены новые красители на основе [1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина, исследованы их оптические, кинетические и электрохимические характеристики, а также сконструированы органические светодиоды. Проведен расчет электронной структуры новых молекул на основе [1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина. Было обнаружено, что для наиболее перспективных люминофоров может наблюдаться поглощение света в области от 608 – 706 нм, что позволяет ожидать для этих соединений люминесценцию в ближнем ИК диапазоне. Установлено влияние гетероатома в центральном акцепторе на механизм переноса заряда и энергию первого возбужденного синглетного состояния. Найдены оптимальные способы получения новых красителей типа D-A-D из 4,7-дибром[1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина, на основе индолиновых производных и карбазола. Разработаны препаративные методы синтеза новых красителей типа D-π-A-π-D на основе [1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина, в которых в качестве донорных компонент выступали различные гетероароматические заместители: трифениламин, дифениламинотиенил, N-гексилкарбазол, а также производные дегидроиндолов. Были получены красители на основе 4,7-дибром-2,1,3-бензохалькогенадиазолов типа D-A-π-A1, содержащие в качестве донорного фрагмента N-гексилкарбазол, а в качестве концевой акцепторной группы малонодинитрильный фрагмент. Показано, что полученные соединения могут быть успешно использованы для конструирования органических светодиодов со световыми характеристиками, подобными характеристикам пламени свечи (низкая цветовая температура при непрерывном спектре излучения). Полученные органические светодиоды имели рекордно низкие цветовые температуры до 1800 K, обладали высокой яркостью электролюминесценции порядка 6256 кд/м2 и излучали безопасный для организма человека свет, в виду отсутствия в своем спектральном составе синей и ультрафиолетовой компонент света. Результаты были были опубликованы в СМИ в издательстве “Научная Россия” (https://scientificrussia.ru/articles/v-stile-sveta-goryashchej-svechi). Для всех синтезированных соединений проведено комплексное исследование их фотофизических свойств методами флуоресцентной спектроскопии и спектроскопии поглощения. На основе этих данных подтверждено наличие ИК излучения у трех соединений с максимумом люминесценции в диапазоне 700-850 нм, причем максимум излучения не значительно меняется в зависимости от полярности среды. Для двух веществ получены высокие значения квантового выхода фотолюминесценции, сопоставимые с данными, полученными для мировых аналогов. Изготовлены и протестированы два прототипа органических светодиодов на основе [1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина допированных в различные электропроводящие матрицы: CBP (расшифровка), Alq3(расшифровка) и Be(bq)2. Для обоих материалов получена электролюминесценция светодиодов на их основе, что подтвердило возможность применения полученных материалов в OLED. Установлено, что использование материала Be(bq)2 в качестве матрицы позволяет значительно улучшить характеристики устройств, так, например, мощность излучения устройства на основе (2а) возросла почти в 20 раз (до 85 мкВт) по сравнению с аналогом в котором применялся Alq3. Получены максимальные значения внешней квантовой эффективности OLED 1.5 и 0.25%.

 

Публикации

1. Коршунов В. М., Чмовж Т. Н., Голованов И. С., Князева Е. А., Михальченко Л. В., Сайфутьяров Р. С., Аветисов И. С., Вуллинс Дж. Д., Тайдаков И. В., Ракитин О. А. Candle light-style OLEDs with benzochalcogenadiazoles cores Dyes and Pigments, - (год публикации - 2021)

2. - В стиле света горящей свечи Научная Россия, - (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Нами были получены новые красители на основе [1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина, исследованы их оптические, кинетические и электрохимические характеристики, а также сконструирован органический светодиод. Найдены оптимальные способы получения новых красителей типа D-π-A-π-D из 4,7-дибром[1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина, на основе индолиновых производных и карбазола. Разработаны препаративные методы синтеза новых красителей типа D-=-π-A-π-=-D на основе 5,5'-([1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]придазин-4,7-диил)бис(тиофен-2-карбальдегида), в которых в качестве донорных компонент выступали различные гетероароматические заместители: трифениламин и N-гексилкарбазол. Для всех синтезированных соединений проведено комплексное исследование их фотофизических свойств методами флуоресцентной спектроскопии и спектроскопии поглощения. На основе этих данных подтверждено наличие ИК излучения у всех пяти соединений с максимумом люминесценции в диапазоне 750-850 нм, причем максимум излучения не значительно меняется в зависимости от полярности среды. Для двух веществ получены высокие значения квантового выхода фотолюминесценции, сопоставимые с данными, полученными для мировых аналогов. Изготовлен и протестирован один прототип органического светодиода на основе [1,2,5]тиадиазоло[3,4-d]пиридазина допированного в электропроводящую матрицу: Alq3(три-(8-оксихинолят) алюминия). Топология структуры была следующая ITO/MoO3 (1nm)/NPB (30 nm)/ (6c) (20 nm)/Alq3 (25 nm)/LiF(1 nm)/Al. Обнаружено, что спектр фотолюминесценции тонкой пленки соединения (6c) нанесенного на кварцевую подложку методом термического напыления сдвинут в сторону коротких длин волн относительно спектров фотолюминесценции растворов на 100 нм. Из-за влияния электрического поля максимум электролюминесценции оказывается дополнительно сдвинут и находится на длине волны 690 нм.

 

Публикации

1. Коршунов В. М., Чмовж Т. Н., Чхетиани Г. Р., Тайдаков И. В., Ракитин О. А. New D–A–D luminophores of the [1,2,5]thiadiazolo[3,4-d ]pyridazine series Mendeleev Communications, номер 3, том 32, стр. 371-373 (год публикации - 2022)

2. Чмовж Т.Н., Коршунов В.М., Тайдаков И.В., Ракитин О.А. 4,7-Bis(5-(9-hexyl-9H-carbazol-3-yl)thiophen-2-yl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-d]pyridazine MolBank, Том 2022, Выпуск 1, Номер статьи M1332, Стр.M1332. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/M1332

Возможность практического использования результатов
-