Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проведено систематическое исследование стабильности и процессов трансформации каталитических систем на основе Pd/NHC, Pt/NHC и Ni/NHC в реакциях трансферного гидрирования. В процессе реакции соединения со связью Pd-NHC быстро превращаются в безлигандные комплексы, а затем агрегируют с образованием палладиевых наночастиц. NHC-лиганды переходят в азолиевые соли [NHC-H]+[X]− и азалоны NHC=O. Анализ наночастиц методами электронной микроскопии подтвердил наличие в их составе атомов палладия и показал, что: а) размеры наночастиц варьируются в пределах от 1 до 10 нм; б) большинство атомов Pd, входящих в их состав, имеют нулевую степень окисления и в) поверхность наночастиц модифицированна NHC-лигандами. Исчезновение молекулярных комплексов Pd не приводит к остановке реакции, гидрирование продолжает идти на палладиевых наночастицах. Таким образом, в первый интервал времени после начала реакции, пока в системе еще присутствуют молекулярные комплексы палладия, реализуется смешанный тип катализа (гомогенный и гетерогенный). В дальнейшем атомы палладия полностью переходят в твердую фазу и работает только гетерогенный катализатор. Большую роль в реакции трансферного гидрирования играет температурный фактор, поскольку он определяет строение образующихся в реакционной смеси палладиевых наночаcтиц. При температурах 100 - 145 °C образуются наночастицы, поверхность которых состоит из каталитически активных атомов Pd0. При низких температурах 25 - 75 °C образуются наночастицы, преимущественно состоящие из неактивных в катализе атомов PdII. Тем не менее реакция может быть проведена в мягких условиях (75 °C) при предварительной активации предшественника катализатора. Активация заключается в восстановлении металлических центров PdII до состояния Pd0 и может быть осуществлена двумя способами: термическим (кратковременное нагревание предшественника катализатора при 145 °C в течение 5 минут) и химическим (реакция предшественника катализатора с сильными восстанавливающими агентами NaBH4/DIBAL/LiAlH4). Проведенное квантово-химическое моделирование реакции гидрирования показало, что наличие NHC-лиганда на поверхности палладиевых частиц оказывает существенное влияние на каталитическую активность. Во-первых, при переходе от безлигандной наночастице к NHC-модифицированной меняется лимитирующая стадия реакции (син-присоединение алкина в случае безлигандной системы и окислительное присоединение молекулярного водорода – в случае модифицированной). Во-вторых, модификация металлической поверхности способствует снижению энергии активации, что существенно ускоряет реакцию. Катализаторы Ni/NHC также быстро агрегируют в процессе реакции, однако, в отличие от палладиевых катализаторов, образующиеся наночастицы не обладают каталитической активностью, поскольку их поверхность состоит из окисленных атомов металла Ni(OH)2. Системы Pt/NHC дают работающие в катализе наночастицы, однако их активность существенно ниже по сравнению как с наночастицами Pd, так и молекулярными комплексами Pt. Кроме того, комплексы платины полностью не агрегируют в процессе реакции, образуя смешанную каталитическую систему.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
За второй год выполнения проекта «Исследование стабильности каталитических систем в реакциях кросс-сочетания физико-химическими и квантово-химическими методами» была проведена серия экспериментов по количественному определению продуктов деградации каталитических систем Pd/NHC. Были проведены реакции Мизороки-Хека, Соногаширы и трансферного гидрирования. В качестве катализаторов использовались комплексы I2(Py)Pd(BIMe) (Py – пиридин, BIMe - 1,3-диметил-бензимидазол-2-илиден), I2(Py)Pd(IPr) (IPr - 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиден) и I2(Py)Pd(IMes) (IMes - 1,3-димезитилимидазол-2-илиден). Реакционные смеси были проанализированы методами ЯМР и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (МС ИЭР) на предмет наличия продуктов реакций разрыва связи Pd-NHC. Рассматривалось три типа подобных превращений: H-NHC сочетание, Ph-NHC сочетание и образование азалонов NHC=O. В результате проведенной работы установлено влияние природы NHC-лиганда на стабильность и каталитическую активность палладиевых комплексов. На основании исследований реакционных смесей трансферного гидрирования, проведенных in situ методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (РАС), были описаны процессы превращения молекулярных комплексов в палладиевые наночастицы. Проведено квантово-химическое моделирование и установлены механизмы трансформации каталитических систем Pd/NHC в реакции Мизороки-Хека. Установлено, что данные процессы протекают на трех из шести стадий каталитического цикла. На основании расчетов координаты реакции Ph-NHC сочетания и ее анализа методом Р. Бейдера «Атомы в молекулах» получено детальное описание атомных и электронных перестроек, происходящих в рамках данного процесса. Проведено моделирование гетерогенного катализа реакции гидрирования ацетилена на поверхности палладиевой наночастицы. Показано, что модификация металлической поверхности NHC-лигандом снижает энергию активации реакции.