Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Подробно описан и апробирован новый метод анализа данных парамагнитной спектроскопии ЯМР комплексов переходных металлов. Метод основан на использовании приведенных парамагнитных сдвигов (ППС) и позволяет: (а) выполнять соотнесение сигналов в спектрах ЯМР, когда стандартные подходы не применимы из-за погрешности квантово-химического расчета контактного сдвига. (б) Определять доли контактного и псевдоконтактного вкладов в парамагнитный сдвиг. В частности, определить ядра, имеющие чисто псевдоконтактную природу парамагнитного сдвига (если таковые имеются в молекуле). Данная возможность важна, так как именно такие ядра позволяют наиболее точно определить анизотропию тензора магнитной восприимчивости, так как не несут в себе никаких погрешностей расчета контактного вклада. (в) Выявлять неточности в результатах квантово-химического расчета, в которых контактный вклад сильно переоценен или недооценен для каких-либо ядер. Такие ядра можно исключить из рассмотрения для достижения наиболее достоверных результатов., (г) Моделировать экспериментальные значения химических сдвигов для определения каких-либо магнитных характеристик комплекса (анизотропия тензора магнитной восприимчивости, энергия расщепления в нулевом поле и др.). Метод ППС предлагается рассматривать как альтернативный независимый подход, который позволяет уточнять и дополнять результаты классического подхода, основанного на квантово-химических расчетах. Ввиду возможных ошибок квантово-химических расчетах представленный метод может оказаться полезным и востребованным для пользователей спектроскопии ЯМР в ее парамагнитной вариации. По результатам апробации предлагаемого метода также были выявлены следующие особенности, ограничения и преимущества: 1) Метод ППС хорошо описывает экспериментальные сдвиги в комплексах кобальта(II), но плохо подходит для ядер с большим вкладом контактного сдвига, в частности для комплексов никеля(II). 2) Метод ППС моделирует парамагнитные сдвиги лучше, чем стандартный, в случае ядер конформационно-подвижных молекулярных фрагментов, таких как протоны метильной фенильной групп. 3) В случае спин-переходных комплексов на температурную зависимость парамагнитных сдвигов также оказывает влияние спиновый переход сам по себе. Метод ППС требует модификации для его применения к таким комплексам (планируется работа в этом направлении в следующем отчетном периоде).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Были получены и изучены 6 комплексов кобальта и железа(II), в состав которых входят тридентатные лиганды на основе пиридина и других гетероциклических фрагментов. Кроме того, изучен еще один комплекс железа(II), для которого был обнаружен спиновый переход на первом году работы. Причина выбора именно таких комплексов состоит в том, что данные ЯМР для некоторых представителей этого класса плохо моделируются при помощи классического подхода. Среди полученных комплексов есть как ранее известные, так и впервые полученные. Разработанный в рамках данного проекта метод приведенных парамагнитных сдвигов (ППС) апробирован на данных ЯМР этих комплексах. Полученные результаты сравнены с классическим подходом к анализу данных парамагнитного ЯМР, основанного на DFT-расчете распределения спиновой плотности в молекуле. На примерах комплексов железа(II) было показано, что DFT-расчеты имеют систематическую ошибку завышения контактного сдвига для протона в пара-положении пиридинового фрагмента. Предлагаемый метод ППС позволяет выявить данную ошибку расчета, а следовательно, избежать погрешности в определении магнитных свойств по средствам анализа данных ЯМР. На примере одного из комплексов кобальта(II) была продемонстрирована ситуация, при которой классический подход приводит к хорошей сходимости экспериментальных сдвигов ЯМР с рассчитанными, однако, параметры модели (в т.ч. значение анизотропии тензора магнитной восприимчивости) неточны. Такая ситуация является опасной, так как модель при видимой точности приводит к неточным результатам. Метод ППС позволяет проверить и вскрыть неточности классического подхода, а также скорректировать параметры модели. На примере другого комплекса кобальта(II) было показано, что в некоторых случаях отклонение от линейной температурной зависимости химического сдвига не является следствием структурных изменений. Часто такое отклонение от закона Кюри рассматривается как температура-индуцируемый спиновый переход. Классический подход к анализу данных ЯМР не позволяет описать такое поведение без рассмотрения структурных изменений комплекса. Метод ППС позволяет объяснить столь необычную температурную зависимость химического сдвига: это происходит в тех случаях, когда контактный и псевдоконтактный вклады очень близки по абсолютному значению, но разные по знаку. Таким образом, применение метода ППС позволяет не допустить ошибок при установлении спинового состояния иона металла в комплексе. Проанализирован спин-переходный комплекс железа(II). Установлены термодинамические параметры спинового перехода (изменение энтальпии и энтропии). Было показано, что классический подход и метод ППС приводят к одинаковым результатам, поскольку в данном температурном диапазоне отклонение от закона Кюри для данного комплекса было не велико. При этом данные DFT-расчета не позволяют рассчитать термодинамические параметры спинового перехода с хорошей точностью. Это демонстрирует полезность парамагнитной спектроскопии ЯМР для исследования спин-переходных комплексов металлов. Подтвержден вывод первого года о том, что метод ППС представляет собой альтернативный независимый подход анализа данных парамагнитной спектроскопии ЯМР, который позволяет уточнять и дополнять результаты классического подхода, основанного на квантово-химических расчетах. Ввиду возможных ошибок квантово-химических расчетах представленный метод может оказаться полезным и востребованным для пользователей спектроскопии ЯМР в ее парамагнитной вариации.