КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 20-73-00151

НазваниеРазработка новых функциональных материалов для плазмон-индуцируемых трансформаций CO2 и его рационального использования

РуководительГусельникова Ольга Андреевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет", Томская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2022 

Конкурс№49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словафункциональные материалы, плазмонный катализ, метал-органические каркасные структуры, диоксид углерода

Код ГРНТИ31.15.37

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основной целью проекта является создание плазмон-активных каталитических гибридных систем на основе металлических наночастиц (НЧ) (Au, Ag, Cu) и их использование в плазмон-индуцируемых реакциях присоединения СО2. Поверхность НЧ будет модифицирована функциональными группами для фиксации СО2 с целью его последующей активации. Так, на поверхность будут привиты азотсодержащие органические основания и тонкие пленки металл-органических каркасов (МОФ). Получены уникальные гибридные структуры будут использоваться для селективного захвата СО2, его активации с помощью возбуждения плазмонного резонанса с последующим использованием в реакциях присоединения СО2 к органическим молекулам (эпоксидам и производным пропаргилового спирта) для получения циклических карбонатов различной структуры. Проблема захвата и утилизации СО2, как основного компонента парниковых газов является на сегодняшний день чрезвычайно актуальной из-за ежегодного предупреждения о быстром изменении климата, которое влечет за собой опасность как для экосистемы, так и для жизни людей [С. Zhang et al., Coord. Chem. Rev., 2019, 386, 154-182; A. Denzer et al., Renew. Sust. Energ. Rev., 2020, 117, 109480]. Не смотря на значительные научные и технологические успехи в этой области, ряд ключевых проблем остается нерешенными. Так, например, существующие методы утилизации CO2 связаны с жесткими условиями проведения процесса (высокие температура и давление) и использованием дорогих и труднодоступных адсорбентов и катализаторов, отличающихся низкой селективностью захвата и приводящих к образованию побочных продуктов [B. Navarrete et al., Energ. Sources, Part A, 2019, 41(12), 1403-1433]. Поэтому поиск альтернативных, более эффективных и экономичных путей конверсии СО2 является общемировым трендом. Одна из перспективных альтернатив - использование феномена возбуждения поверхностного плазмона на наночастицах металлов [S. Linic, S. Et al., Nature Catalysis, 2018, 1(9), 656-665.]. Локализованный плазмонный резонанс способен вступать во взаимодействие с окружающими молекулами и оказывать колоссальное влияние на химические превращения, в том числе преодолевать барьеры классического гетерогенного катализа. На сегодняшний день, большинство плазмон-активных материалов, используемых для превращений СО2 представляют собой комбинацию оксида титана с благородными металлами [J. Wang, Adv. Mat., 2018, 30(48), 1802227]. Такие системы нацелены исключительно на восстановление СО2 и их использование чаще всего приводит к образованию смеси продуктов CH4, СО, CH3OH, HCHO, и C2H6 [J. Wang, Adv. Mat., 2018, 30(48), 1802227]. Поэтому стоит проблема увеличение селективности плазмонных превращений, которая на сегодняшний день частично решается выбором длины волны освещения или введением дополнительного металла [D. K. Lim et al., Nano letters, 2016, 16(3), 1760-1767]. Не менее остро стоит вопрос расширения круга возможных трансформаций СО2 для получения полезных продуктов [Denzer et al., Renew. Sust. Energ. Rev., 2020, 117, 109480]. Вопрос селективности может быть решен с помощью дизайна функциональных материалов на основе плазмон-активных поверхностей с привитыми органическими функциональными группами. Таким образом, предложенный проект предполагает комбинацию плазмон-активных наночастиц и привитых функциональных слоев для создания гибридных материалов и систем с их последующим использованием в утилизации СО2 с помощью плазмонного катализа. Введение дополнительных функциональных слоев, которые будут представлять собой азотсодержащие органические основания и тонкие слои МОФ, способно не только повысить селективность реакции за счет специфической адсорбции и обеспечить дополнительные каталитические центры. Данные каталитические центры откроют возможности для реализации альтернативных реакций присоединения СО2 и разработке эффективных подходов для получения карбонатов различной структуры. В рамках проекта впервые будут разработаны методы получения таких гибридных структур, изучены фундаментальные параметры контролируемого роста слоев МОФ на НЧ металлов. Впервые будут разработаны мягкие методы активации адсорбированного СО2 эванесцентной плазмонной волной, проведены систематические экспериментальные и расчётные исследования реакций плазмон-индуцируемого (цикло)присоединения СО2 для установления механизма процесса. Разработанные методы приведут к получению карбонатов различной структуры из эпоксидов и производных пропаргилового спирта в мягких условиях (нормальные температура и давление) при освещении реакционной массы светодиодом и подачей СО2. Разработанные технологии будут перенесены на более дешевые плазмон-активные НЧ (Ag, Cu), а также будет проведена дополнительная оптимизация параметров реакции присоединения СО2, в том числе исследование возможности использования симуляторов солнечного света для проведения реакций. Разработка новых методов и походов к функциональным плазмон-активным материалам в комбинации с актуальностью использования парниковых газов позволит в максимально возможной степени раскрыть огромный потенциал плазмонной химии в зеленых технологиях.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения проекта будут получены новые научные результаты с высокой практической и фундаментальной значимостью: 1. Будут разработаны простые и технологичные методы синтеза функционализированных плазмон-активных НЧ с привитыми органическими основаниями. Данный результат будет иметь высокую практическую значимость для дальнейшего использования в области как каталитических систем, так и селективного захвата СО2. 2. Будут разработаны методы контролируемого роста МОФ на плазмонных НЧ, получены основные закономерности роста пленок МОФ, а также проведены систематические экспериментальные исследования зависимости структуры пленок и реакционной способности в плазмон-индуцируемых реакциях. Полученные закономерности лягут в основу создания других полезных материалов для сенсорики, хранения газов, и каталитических систем 3. Будут разработаны методы исследования взаимодействия плазмона с высокопериодическими структурами MOF и органическими слоями. Будут получены новые фундаментальные знания о взаимодействии полученных гетероструктур с поверхностной эванесцентной плазмонной волной, а также изучен механизм взаимодействия с помощью квантово химических исследований. 4. Будут разработаны методы активации адсорбированного СО2 под действием возбужденного плазмонного резонанса, проведены систематические экспериментальные исследования реакций плазмон-индуцируемого (цикло)присоединения СО2. Полученные результаты окажут значительное содействие в утилизации парниковых газов и продвинут прогресс в области зеленых технологий и экологии 5. Будет разработан метод синтеза органических карбанатов в мягких условиях с помощью возбуждения поверхностного плазмонного резонанса на функционализированных плазмон-активных НЧ. Разработанные подходы и методы будут первым примером плазмон-индуцируемого присоединения СО2 в мировом сообществе. 6. Будут осуществлен перенос разработанных технологий на более экономически выгодные плазмон-активные металлы, такие как Ag и Cu и апробирована возможность проведения данных превращений под действием солнечного света. Полученные результаты значительно повысят потенциальную применимость разработанных методов плазмон-индуцируемой утилизации СО2

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Повышение уровня CO2 становится глобальной проблемой 21 века, что приводит к актуальному спросу на новые передовые материалы и методы утилизации CO2. В рамках 1-го года выполнения проекта мы предложили и разработали гибридный плазмонный катализатор для превращения CO2 в органические карбонаты с количественным выходом в нормальных условиях, в отличие от часто применяемых повышенных температуры и давления. Предлагаемый катализатор представляет собой комбинацию наночастиц золота, модифицированных триазабициклодек-5-еном (TBD). Полученные Au-TBD были всестороннее изучены и охарактеризованы современными физико-химическими методами анализа: UV-Vis, Рамановская спектроскопия, динамическое рассеивание света, просвечивающая электронная микроскопия, оптическая спектроскопия, Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, измерения дзета потенциала, элементный органические анализ. TBD отвечает за фиксацию CO2, образуя цвиттерионный аддукт около плазмонной поверхности. Завершающая стадия - взаимодействие цвиттерионного аддукта с эпоксидом инициируется с помощью возбуждения поверхностного плазмонного резонанса, что является первым примером циклоприсоединения CO2 с помощью плазмонов. Воспользовавшись преимуществами предложенного катализатора, мы достигли высоких значения «число и частоты оборотов»; а также квантового выхода, даже в случае использование воздуха в качестве источника CO2. Контрольные эксперименты, включая изменение условий освещения, температуры, подтверждают фотохимический путь через возбуждение поверхностного плазмона. По результатам выполнения проекта была опубликована одна статья в журнале Journal of Materials Chemistry A (ИФ=11.3, Q1), было проведено выступление на международной конференции Reaction mechanisms in catalysis: Faraday Discussion (Механизмы реакций в катализе) (Англия, Королевское химическое общество) с flash-постером, а также 2 устных выступления с лекциями. Кроме того, с опережением выполнения плана были начаты работы по разработке новых плазмон-активных гибридных систем на основе пористых металл-органических каркасов и внедренных в них металлических наночастиц (золото и серебро).

 

Публикации

1. Гусельникова О. А., Постников П. С., Косина И., Кольска, Трелин А., Шворчик В., Лютаков А A breath of fresh air for atmospheric CO 2 utilisation: a plasmon-assisted preparation of cyclic carbonate at ambient conditions Journal of Materials Chemistry A, 9, 8462-8469 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/D0TA12530J

2. - Новый способ утилизации углекислого газа из атмосферы с помощью энергии плазмона предложили в ТПУ НОВОСТИ СИБИРСКОЙ НАУКИ, - (год публикации - )

3. - New Method to Synthesize Cyclic Carbonates from Atmospheric CO2 Azocleanteech, - (год публикации - )

4. - TPU scientists offer new plasmon energy-based method to remove CO2 from atmosphere Eurek Alert, - (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Повышение уровня CO2 становится глобальной проблемой 21 века, что приводит к актуальному спросу на новые передовые материалы и методы утилизации CO2. На первом году выполнения проекта была использована прививка органических оснований на поверхность AuNPs. Альтернативным способом введения функциональных свойств по захвату и преконцентрации СО2 на поверхность является введения металл-органических каркасов (МОК) в каталитическую систему. На втором году выполнения проекта нами были апробированы несколько МОК – UiO-66 (состоящий из ионов Zr и терефталевой кислоты), CAU-NH2 (состоящий из ионов Al и 2-аминотерефталевой кислоты) и ZnGlu (состоящий из ионов Zn и глютаминовой кислоты). В процессе получения композита на основе UiO-66 и AgNPs нами были получены основные закономерности insitu рост наночастиц внутри пористой структуры используемые в дальнейшей работе, а также была опубликована в журнале Chemical Engineering Journal (IF=13.3). МОК CAU-NH2 был скомбинирован с НЧ золота и серебра, где была исследована реакционная способность композитов в реакции циклоприсоединения СО2 к различным пропагиловым спиртам. Однако, многократные попытки по оптимизации – металл Au или Ag, различные основания не привели к удовлетворительным результатам по селективности проведения реакции. Последний композит на основе био-МОК ZnGlu и дешевых, и доступных CuNPs был использован для захвата СО2 и его использования в циклоприсоединении к органическим эпоксидам с образованием соответствующих карбонатов. Нам был разработан мягкий и удобный метод, где циклоприсоединение СО2 проводили в условиях отсутствия растворителя, при комнатной температуре и атмосферном давлении, что можно считать значительным прорывом в области превращения СО2 в полезные химические вещества, где видимый свет использовался в качестве единственного источника энергии. Несмотря на значительные успехи, описанные выше, данная работа находится на стадии подготовки финальной версии статьи. В процессе выполнения проекта было изучено большое количество литературных данных о получении плазмон-активных субстратов, а также способах их комбинирования с функциональными органическими молекулами, в том числе и азотистыми основаниями и МОК. Поэтому, систематизированные данные стали основой для написания нескольких глав обзорной статьи в журнале Small (IF=13.3).

 

Публикации

1. Олег Семенов, Дмитрий Коголев, Григорий Мамонтов, Екатерина Колобова, Андрей Трелин, Мехман Юсубов, Ольга Гусельникова, Павел Постников Synergetic effect of UiO-66 and plasmonic AgNPs on PET waste support towards degradation of nerve agent simulant Chemical Engineering Journal, 431, 4, 2022, 133450 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133450

2. Ольга Гусельникова, Хёнсу Лим, Хён-Джон Ким, Сон Хён Ким, Алина Горбунова, Михару Эгучи, Павел Постников, Такуя Наканиши, Тору Асахи, Чонбом На и Юсукэ Ямаути New Trends in Nanoarchitectured SERS Substrates: Nanospaces, 2D Materials, and Organic Heterostructures Small, Small 2022, 2107182 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/smll.202107182

3. - Химики ТПУ получили новый катализатор для разложения экотоксикантов Новости ТПУ, 09 ноября 2021 (год публикации - )

4. - ХИМИКИ ТПУ ПОЛУЧИЛИ НОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ЭКОТОКСИКАНТОВ Информация взята с портала «Научная Россия» (https://scientificrussia.ru/) Научная Россия, 09.11.2021 14:20 Информация взята с портала «Научная Россия» (https://scientificrussia.ru/) (год публикации - )

5. - Ученые ТПУ нашли способ делать из ПЭТ отходов "ловушки" для пестицидов РИА Томск, 18:18 9 ноября 2021 г. (год публикации - )

6. - Ученые Томского политеха стали участниками всероссийского марафона «Наука рядом» Новости ТПУ, 15 июня, 2021 г (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Разработанные в ходе выполенния проекта каталитические системы могут быть использзованы для технологического улавливания СО2 как из технолонических схем, так и из воздуха и использованы для его трансформации в полезные продукты органического синтеза. Данное направление позволит существенно усовершенствовать экологическую обстановку в стране в случае продолжения проекта, доработки еще более экономически привлекательных катализаторов и оптимизации их использования. Кроме того, обнаруженные закономерности роста наночастиц в пористых органических соединениях могут быть использованы для дизайна другие полезных композитов, как для катализа, так и для создания оптических сенсорных систем.